聚氨酯基約束阻尼復合材料的制備及性能研究

王磊 趙鵬 方宏遠

摘 ? ? ?要：在普通聚氨酯材料中引入接枝型基體，闡述了復合聚氨酯阻尼材料的制備方法，研究了合成后材料在不同枝接含量下阻尼材料靜態力學性質、阻尼性能情況，以及異氰酸根含量對該復合材料的相容性以及黏彈性的影響，結果表明：當聚氧化丙烯多醇2010和聚氧化丙烯多醇1000配合比由1∶1逐漸減至1∶4時，材料斷裂伸長率逐漸增大，大致呈指數變化;隨配合比的減小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范圍內變動，大致呈線性減小， 主鏈∶支鏈為1∶4的聚氨酯材料耗能較大，阻尼性能較好;4.35%、6.26%和9.31%含量的異氰酸根材料均對應一個轉變峰，當三種材料對應的軟段Tg值分別為-31.4、-27.5、-24.3 ℃，且均表現為較寬的阻尼溫度以及較大的損耗因子。

關 ?鍵 ?詞：聚氨酯;阻尼性能;異氰酸根

中圖分類號：TQ433.432 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0287-04

Abstract： In this paper， a graft type matrix was introduced into common polyurethane materials. The preparation method of composite polyurethane damping materials was expounded. The static mechanical properties and damping properties of the damping materials under different grafting contents were studied， the effect of isocyanate content on the compatibility and viscoelasticity of the composites was investigated. The results showed that： when the mixing ratio of polyoxypropylene polyol 2010 to polyoxypropylene polyol 1000 was gradually reduced from 1∶1 to 1∶4， the elongation at break of the material gradually increased， which was roughly exponentially changed; with decreasing of the mix ratio， the tensile force of the material mainly changed in the range of 0.67～1.92 MPa， which was roughly linearly reduced; when the ratio of main chain to branch chain was 1：4， polyurethane material had higher energy consumption and better damping performance; when isocyanate content was 4.35%，6.26% and 9.31%， corresponding transition peaks appeared. When Tg values of the soft segments corresponding to three materials were -31.4， -27.5 and -24.3 ℃， respectively， their damping temperatures were broad， and loss factors were large.

Key words： Polyurethane;Damping properties;Isocyanate

機械運動中廣泛存在振動現象，在目前的減噪和振動中阻尼是能夠控制噪聲和振動的有效方法之一[1]，它主要是把振動時產生的機械能以熱量的形式散發出去進而達到減振的效果，國內外目前主要使用的阻尼材料包括：有機和無機結合化阻尼材料、聚合物阻尼材料、金屬阻尼材料和防止振動的橡膠共4種，聚合物阻尼材料因其在減耗時特有性質被廣泛應用于航空、交通以及一些大型的機械設備中，因此其制備方法及性能一直是廣大學者研究的熱點，它主要 是通過分子間的相互摩擦作用而達到阻尼效果，但該材料的減振作用因峰值的高度和寬度不好調節、在寬度調整時往往伴隨著損耗峰值的降低、常溫下彈性模量較低、變形大、使用溫度低等缺陷，在使用上受到一定的限制[2]。

目前有關聚氨酯阻尼復合材料的研究較多，特別是在聚氨酯復合材料的制備以及合成材料的性能方面的研究較多，如王紹宸等[3]通過預聚體法以正丁基醇、甲苯多元醇為材料合成了聚氨酯阻尼材料，采用模態測試法將樣品放大分析了該材料的熱性能;周成飛等[4]通過輻射交聯法采用聚碳酸多元醇以及鐵酸亞鋅催化劑合成了多功能的聚氨酯材料，并對合成材料的DMA圖進行了詳細的分析;陳思等[5]將軟化的聚氨酯泡沫和材料隔織物合成了一種增強型的聚氨酯材料，采用復合壓縮模型分析了該材料的應力應變曲線以及分子間的空間分布情況;吳榮等[6]通過紅外光譜線表征了合成的聚氨酯復合材料的結構特征，通過模板法復合模型優化了分子間的結構，對該結構的力學性能進行了優化，結果表明該材料的疏水性能較好;周虎等[7]結合濕法改性技術，在聚氨酯材料中填充無機礦物質合成了復合聚氨酯材料，并通過顯微鏡對該材料的吸水性、阻燃性和力學特征進行了分析，并得出了較好的研究結論。約束阻尼材料主要是在聚合物材料的基礎上進行改進，對改進后的材料的阻尼性能的好壞主要是通過阻尼溫度、溫域范圍與環境溫度的一致性等方面來判斷，目前改進的方法主要有有機雜化法、共混、壓電導電法以及共聚法[8]，其中共聚法主要是把兩個以上的單體分子末端鏈接聚合;共混法是把兩種以上聚合物混合為一種物質、但該法對共混物質的溶解度有一定要求;壓縮導電法是在聚合物中導入帶電粒子，機械能轉化為電能、電能再轉化為熱能從而達到減振的作用;本文擬以接枝型聚氨酯材料為原料，制備高阻尼和寬溫域的復合材料，并對約束層、阻尼層的材料性能進行探究。

1 ?實驗材料與方法

擬采用預聚體法制作合成聚氨酯復合材料，材料阻尼層制備步驟如下：（1）試驗前先在三口燒瓶中添加PPE-2010，并置于100 ℃的環境中真空脫水2 h，待脫水完全后將PPE-2000冷卻，隨后加入一定量的TDI試劑，于80 ℃環境內反應3 h生成聚氨酯復合物，再測定-NCO物質含量;（2）在上述制好的試劑中加入正丁醇，置于溫度為60 ℃的三口瓶中反應約1.5 h，隨后測定-NCO物質含量;（3）將主鏈和支鏈聚氨酯均勻混合，添加擴鏈劑（TMP）后于100 ℃環境溫度下固化24 h，放于實驗室靜止7 d再進行相關的性能測試，試驗所需的儀器設備和藥品分別見表1和表2。

約束層制備方法如下：在經真空脫泡后的環氧樹脂中加入DAD4E和D2010固化劑，兩者混合比例分別為0.9、0.3、0.75、0.35、0.8、0.14、0.7、0.05，混合攪拌均勻后繼續進行脫泡處理，并依次置于70 ℃的烘箱中固化2 h、100 ℃的烘箱中固化4 h、脫膜成功后固化6 h，環氧樹脂固化劑理論用量計算方法[9]見式（1）。

2 ?結果與分析

2.1 ?不同枝接含量下阻尼材料的靜態力學性質

對不同枝接、不同配合比（聚氧化丙烯多醇2010∶聚氧化丙烯多醇1000）下材料的拉伸強度、斷裂伸長率以及定伸拉力，進行了配合比分別為1∶1、1∶2、1∶4共3組試驗，結果如表3所示。

分析可知：不同配合比下拉伸強度均穩定在1.5～2.0 MPa范圍內，但當配合比逐漸減小時材料拉伸強度逐漸增大，且大致呈線性增大，筆者分析這可能是因為當聚氨酯復合材料接入接枝鏈后，之前分子間主鏈的結構完整性被破壞，因此主鏈上的硬段容易堆集，因此軟段穿過硬相區較為容易，另外在接枝鏈上分擔了一部分的硬段，因此隨配合比逐漸減小才會呈現拉伸強度逐漸增大的現象;當配合比由1∶1逐漸減至1∶4時材料斷裂伸長率逐漸增大，在172.6%～493.6%范圍內變化，大致呈指數變化;隨配合比的減小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范圍內變動，大致呈線性減小，這是因為當大分子枝鏈逐漸增多時，分子間鏈段的構型逐漸減小，分子鏈間不易伸展。

2.2 ?不同枝接含量對復合材料的阻尼性能研究

三種配合比下材料的耗能E隨溫度變化情況如圖1所示。

分析可知：三種配合比材料的耗能-溫度曲線變化趨勢大致一致，當溫度由-50 ℃增至-40 ℃時耗能均是先增加，隨后當溫度繼續增加時耗能逐漸減小，根據相關理論知識可知當溫度變化時該材料主要經過了玻璃狀、彈性狀以及黏結狀三種形式，分別對應三條曲線的峰值。1∶1型材料的耗能在玻璃態時變幅較大，耗能降低了兩個數量級，當玻璃狀的溫域在30 ℃以上時，該復合材料對高聚物的阻尼性能較好，筆者分析這可能是因為在玻璃狀時鏈狀大分子為固結狀態，當溫域逐漸升高時慢慢變為自由狀態，雖然此時有一定的運動能力，但在運動中要克服的摩擦阻力較大，另外在主鏈上還夾帶著好多分鏈，因此要消耗的能量更大;對應1∶2型聚氨酯材料，當溫度為30 ℃時為黏結狀，此時分子間的儲能和動力黏度迅速下降，而溫度逐漸上升，這跟圖1中該曲線變化規律一致。

進一步分析可知，隨溫度變化三種配合比材料的耗能均在106 Pa以上，溫度由-50向-30 ℃增大時，E1：4>E1：2>E1：1;溫度由-30 ℃向0增大時，E1：2>E1：4>E1：1;溫度由0向30 ℃增大時，E1：1>E1：2>E1：4;溫度由30 ℃向50 ℃增大時，E1：4>E1：2>E1：1，對這些溫域范圍分析知：當主鏈：支鏈為1∶4時，耗能比另兩條曲線耗能要高，耗能越大說明材料的阻尼性能越好;因此因選擇主鏈：支鏈為1∶4的聚氨酯材料為最佳。

2.3 ?異氰酸根含量對復合材料的相容性影響

為探究不同異氰酸根含量下隨溫度變化材料的硬度變化情況，本文選取了1∶4型的聚氨酯復合材料為研究對象，又在這類材料中選取異氰酸根含量分別為4.35%、6.26%和9.31%的材料進行試驗，結果如圖2所示。

分析可知：在不同異氰酸根含量下，三條曲線均只出現一個轉變峰，當溫度介于-30和-20 ℃范圍之間時，三天曲線分別對應著軟段的Tg值（玻璃化溫度），當溫度為42 ℃時，6.26%異氰酸根曲線對應著硬度段的熔融溫度;當溫度為27 ℃時，9.31%異氰酸根曲線對應著硬度段的熔融溫度;當溫度為36 ℃時，4.35%異氰酸根曲線對應著硬度段的熔融溫度;隨異氰酸根含量增加，Tg逐漸更傾向于高溫范圍，并且玻璃狀的轉變溫域范圍逐漸加寬，當異氰酸根含量分別為4.35%、6.26%和9.31%時，Tg值分別為-31.4、-27.5、-24.3 ℃，分析發現隨異氰酸根含量增加，Tg值有逐漸增大趨勢，筆者分析這可能是因為當聚氨酯基聚合物在運動時，該分子鏈狀結構越穩定，對應的Tg值越大。材料的溫域范圍跟軟段分離程度以及硬段含量有關，當-CNCO%增大時，該聚氨酯材料中苯環以及氨基甲酸含量逐漸增加，因此Tg值會逐漸向高溫范圍內移動。對于純硬段聚氨酯，其融熔峰值在43 ℃左右，但這一峰值在該材料中未得到體現，可能是因為該聚氨酯材料的硬段和軟段之間的相容性得以改善，另外TDI的不對稱結構不如MDI的不對稱結構分離效果好，因此出現了TDI接枝聚氨酯之間存在相互混合的現象。

2.4 ?異氰酸根含量對聚氨酯材料黏彈性影響

DMA是評價聚氨酯材料Tg、阻尼性能和彈性模量的重要參數，圖3和表3分別不同異氰酸根材料的損耗因子（DMA）及Tg值。

由圖3分析可知：當異氰酸根含量為4.35%時，溫度由-50 ℃增至50 ℃時，損耗因子逐漸加大，由0.13增至8.41，溫度從-50 ℃時損耗因子為0.13，直至溫度為30 ℃時損耗因子急劇增大，幾乎呈指數形式增長（溫度為30 ℃時損耗因子為8.21），隨后當溫度繼續增大時，損耗因子變幅不大;當異氰酸根含量為6.26%時，溫度由-50 ℃增至50 ℃時，損耗因子逐漸加大，由0.13增至8.79，溫度從-50 ℃時損耗因子為0.19，直至溫度為10 ℃時損耗因子急劇增大，幾乎呈指數形式增長（溫度為30 ℃時損耗因子為8.12，隨后當溫度繼續增大時，損耗因子變幅不大;當異氰酸根含量為9.31%時，損耗因子曲線與之前兩條曲線變化規律不太一致，當溫度為-50℃時損耗因子為0.92，隨后呈指數形式增大，至溫度為30 ℃時損耗因子達到最大值（9.49），隨后當溫度繼續增大時損耗因子反而逐漸減小，當溫度為40 ℃時損耗因子為6.37，0 ℃時損耗因子為3.29。

對表4分析可知：當材料的異氰酸根含量增加時，材料的玻璃狀轉化溫度逐漸往高溫方向移動，這與上文結論相呼應，三個試樣均表現為較寬的阻尼溫度以及較大的損耗因子，當CNCO%含量為4.35%時，損耗因子達到最大值1.8，當溫度低于-37 ℃時，材料轉化為黏結狀，可能是異氰酸根含量低，硬段密度低造成分子氫鍵之間的關聯度較低，異氰酸根含量分別為4.35%、6.26%和9.31%時對應的阻尼溫域分別為43、34和31 ℃。

3 ?結論

本文在普通聚氨酯材料中引入接枝型基體，闡述了復合聚氨酯阻尼材料的制備方法，研究了合成后材料在不同枝接含量下阻尼材料靜態力學性質、阻尼性能情況、以及異氰酸根含量對該復合材料的相容性以及黏彈性的影響，結果表明：

（1）當聚氧化丙烯多醇2010和聚氧化丙烯多醇1000配合比由1∶1逐漸減至1∶4時材料斷裂伸長率逐漸增大，大致呈指數變化;隨配合比的減小，材料定力拉力主要在0.67～1.92 MPa范圍內變動，大致呈線性減小。

（2）主鏈：支鏈為1∶4的聚氨酯材料耗能較大，阻尼性能較好。

（3）4.35%、6.26%和9.31%含量的異氰酸根材料均對應一個轉變峰，當三種材料對應的軟段Tg值分別為-31.4、-27.5、-24.3 ℃，且均表現為較寬的阻尼溫度以及較大的損耗因子。

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