促進劑DZ加入方式對Si-69原位改性白炭黑填充NR性能的影響

崔珅 邵亞詩 魏雪峰

摘 ? ? ?要：在沉淀法白炭黑制備過程中分別加入Si-69、Si-69和促進劑DZ，制備的產物分別為Silica-Si-69、Silica-Si-69-DZ，并用這兩種產物填充天然橡膠，其中Silica-Si-69填充NR在橡膠混煉過程中加入促進劑DZ，與Silica-Si-69-DZ/NR復合材料對比，探究促進劑DZ加入方式對橡膠性能的影響。研究發現，沉淀法白炭黑制備過程中加入促進劑DZ的白炭黑（Silica-Si-69-DZ）填充膠料的tc10縮短，改善了白炭黑延遲硫化的現象，硫化膠的扯斷伸長率高，疲勞溫升和永久變形大。

關 ?鍵 ?詞：天然橡膠;促進劑DZ;白炭黑;加入方式

中圖分類號：TQ 014 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0260-04

Abstract： Si-69， Si-69 and accelerator DZ were separately added during the preparation of precipitated silica， and the products were respectively Silica-Si-69， Silica-Si-69-DZ. NR was filled with these two products. Accelerator DZ was added during rubber mixing to prepare Silica-Si-69 filled NR， and the Silica-Si-69 filled NR was compared with the Silica-Si-69-DZ/NR composite material， the effect of DZ addition mode on rubber properties was investigated. The results showed that the tc10 of the silica gel （Silica-Si-69-DZ） filled compound with the accelerator DZ added during the preparation of the precipitated silica was shortened， which improved the phenomenon of delayed vulcanization of silica， vulcanized rubber had high elongation at break， and fatigue temperature rose and permanent deformation were improved.

Key words： NR; Accelerator DZ; Silica; Addition mode

促進劑是橡膠硫化體系不可缺少的一部分，從加工安全性和硫化速度考慮，近年開發最多的是次磺酰胺類[1]。白炭黑表面具有大量硅羥基，能夠強烈的吸附膠料中的促進劑，延遲膠料的硫化[2]。促進劑在橡膠配方中使用量少，加入后需對橡膠進行多次混煉，才能分散均勻。因此本工作在沉淀法白炭黑制備過程中加入Si-69和促進劑DZ，同時完成對白炭黑的改性工作和促進劑在白炭黑表面的吸附過程，并在膠料混煉過程中，使促進劑與白炭黑同時分散在橡膠中，簡化了輪胎工業生產的步驟，并與在膠料混煉過程加入促進劑DZ作對比，探討促進劑DZ的使用工藝對膠料性能的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原料及主要儀器設備

NR：1號煙片膠，馬來西亞產;Silica-Si-69、Silica-Si-69-DZ實驗室制備;氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、硫磺、促進劑DZ均為市售。

哈克轉矩流變儀，上?？苿摽萍加邢薰?雙輥筒開煉機，SK-160B，上海橡膠機械廠;無轉子硫化儀，M2000-A型，臺灣高鐵科技股份有限公司;邵氏硬度計，LX-A型，上海六中量儀廠;電子拉力機，AI-7000S型，臺灣高特威爾科技股份有限公司;橡膠加工分析儀，RPA8000，美國ALPHA公司;EKT-2002GF型壓縮疲勞試驗機，臺灣曄中科技股份有限公司;Q800型動態熱機械分析儀，美國TA公司。

1.2 ?試樣配方

本實驗中以促進劑DZ用量作為實驗變量，對比促進劑DZ在白炭黑制備過程中加入和在膠料開煉過程中加入對實驗室制備白炭黑填充NR性能的影響，促進劑DZ用量分別為0.6，1.2，1.8，2.4，3.0 phr。其他膠料配方如表1所示。

轉矩流變儀溫度為80 ℃，轉速為60 r/min，將下好片的天然橡膠加入到轉矩流變儀中，混煉1.5 min，依次加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑后混煉1.5 min后加入白炭黑。白炭黑分三次加入，第一次加入1/2用量的白炭黑，混煉1.5 min，之后加入1/4用量的白炭黑，混煉1 min，最后剩余1/4白炭黑加入，7 min時出料。在開煉機上加入硫磺和促進劑DZ，打三角包3次，下片，停放24 h待用。

1.3 ?性能測試

用GT-M2000-A型無轉子硫化儀測試混煉膠的硫化特性，測試溫度160 ℃。

電子拉力試驗機分別按照GB/T528-2009和GB/T529-2008測試硫化膠的拉伸強度和撕裂強度;

邵氏硬度計按照GB/T531-2008測試硫化膠的邵爾A硬度;

橡膠加工分析儀（RPA）分析：采用美國ALPHA公司生產的RPA8000對樣品進行應變掃描。混煉膠和硫化膠應變掃描測試條件：頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應變掃描頻率范圍0.43%～160%。

壓縮生熱：采用臺灣曄中科技股份有限公司生產的EKT-2002GF型，按GB1687-93進行測試，每組包括3個圓柱體試樣，試樣高度（25±0.25）mm，直徑（17.8±0.2）mm。壓縮室溫度為（55±1）℃，沖程選擇（5.71±0.03）mm，負荷采用（2.00±0.06）MPa。

動態熱機械（DMA）分析：頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍為-80～100 ℃，最大振動負荷為2 N，雙懸臂梁形變模式。

2 ?結果與討論

2.1 ?膠料焦燒時間

圖1是促進劑DZ加入方式對膠料焦燒時間的影響。由圖1可以看到，與在膠料混煉過程中加入促進劑DZ的膠料對比， Silica-Si-69-DZ填充橡膠的焦燒時間縮短。Silica-Si-69-DZ中DZ分散在白炭黑中，此時已經有部分促進劑DZ被吸附在白炭黑上，未被吸附的促進劑隨著白炭黑在橡膠中的分散從而提高了其自身在橡膠中的分散性。在橡膠硫化初始階段，分散均勻且未被吸附的促進劑DZ與活化劑、硫化劑迅速反應[3]，提高了促進劑DZ的利用率，縮短了膠料的焦燒時間。在橡膠混煉過程中加入促進劑DZ，促進劑分散性較差，與硫化體系中的活化劑、硫化劑反應速度慢，膠料硫化延遲。

2.2 ?硫化膠的力學性能

表2是硫化膠的力學性能數據。

由表2可以看到，隨著促進劑DZ用量從0.6份增加至1.8份，不同時機加入促進劑DZ對硫化膠的硬度、拉伸強度和300%定伸應力無影響，但是Silica-Si-69-DZ填充NR的焦燒時間縮短，這一結果表明促進劑DZ用量在0.6～1.8份范圍內，在白炭黑制備過程中加入DZ會提高DZ的利用率，加快橡膠硫化的反應進程。DZ用量在2.4～3.0份時，Silica-Si-69-DZ/NR復合材料的300%定伸應力低于在膠料開煉過程中加入DZ的硫化膠，但是Silica-Si-69-DZ/NR復合材料的扯斷伸長率較高，如圖2所示。這表示促進劑DZ用量在2.4～3.0份時，Silica-Si-69-DZ中DZ的利用率低，橡膠硫化程度低。

隨著硫促比降低， 硫化體系中多硫鍵含量較少，單硫鍵和雙硫鍵含量增多[4]，單硫鍵、二硫鍵活動能力弱，在外力拉伸狀態下，更容易發生分子鏈的斷裂行為，因此Silica-Si-69/DZ填充天然橡膠的扯斷伸長率隨著DZ用量增多而降低。白炭黑制備過程中加入DZ，DZ在白炭黑中分散均勻，與白炭黑接觸面積大，更利于促進劑在白炭黑表面的吸附，因此促進劑DZ用量為1.8～3.0份時，在白炭黑制備過程中吸附的促進劑較多，NR的硫化程度較Silica-Si-69/DZ填充NR硫化程度低，體系中交聯鍵以多硫鍵為主，柔順性好[5]，容易在外力作用下發生變形，硫化膠的扯斷伸長率高。

2.3 ?天然橡膠剪切行為與促進劑DZ用量的關系

圖3是DZ加入方式對混煉膠和硫化膠ΔG的影響。混煉膠的ΔG在一定程度上可以反映填料網絡結構的強弱[6]。由圖3（a）可以看到，Silica-Si-69-DZ填充混煉膠的ΔG較高，這是由于白炭黑在制備過程中吸附促進劑DZ，造成白炭黑可與硅烷偶聯劑反應的表面積減小，Si-69對白炭黑的改性效果減弱，與未吸附DZ的白炭黑相比，更容易形成填料網絡結構。硫化膠的ΔG與硫化膠的交聯網絡結構、填料網絡結構等有關[7]。圖3（b）中，隨著促進劑用量增多，硫化膠的交聯程度提高，在剪切力作用下不易發生破壞，所以硫化膠的ΔG隨促進劑用量增加而增加。

2.4 ?白炭黑用量與天然橡膠壓縮生熱的關系

圖4是促進劑DZ用量對硫化膠的壓縮疲勞溫升與永久變形的影響。

由圖4可以看到，隨著促進劑DZ用量從0.6 phr增加到3.0 phr，硫化膠的壓縮疲勞溫升和永久變形降低。硫促比降低，硫化膠的網絡結構發生變化，體系中多硫交聯鍵減少，單硫和二硫交聯鍵含量上升，在外力作用下變形困難，分子鏈段運動摩擦少[8]，所以隨著促進劑用量增多，硫化膠的永久變形和疲勞溫升降低。

圖5是促進劑DZ加入方式對膠料壓縮溫升的影響。由圖5可以看到，促進劑DZ用量相同時，Silica-Si-69-DZ/NR復合材料的壓縮溫升高。Silica-Si-69-DZ在天然橡膠中難以分散，形成較強的填料網絡結構，在周期性外力作用下，填料網絡的破壞與重建吸收能量多，壓縮溫升高。

2.5 ?DMA動態行為

表3給出了不同DZ用量下，硫化膠在60 ℃下的損耗因子。促進劑DZ用量在0.6～3.0份，隨著DZ用量增加，Silica-Si-69-DZ/NR復合材料在60 ℃的tanδ值先減小后增大，在DZ用量為2.4份時，60 ℃時的tanδ值最小。Silica-Si-69-DZ在天然橡膠中形成較強的填料網絡結構，因此在DZ用量相同時，Silica-Si-69/DZ填充天然橡膠60 ℃的損耗因子低于Silica-Si-69-DZ。

3 ?結 論

（1）DZ用量在0.6～3.0份時，與Silica-Si-69/DZ相比，Silica-Si-69-DZ填充NR的tc10縮短，減弱了白炭黑延遲膠料硫化的現象。DZ用量在0.6～1.8份范圍內，促進劑DZ加入方式對硫化膠的硬度、拉伸強度和300%定伸應力無影響。

（2）隨著促進劑DZ用量從0.6增加至3.0份，Silica-Si-69-DZ/NR復合材料60 ℃的損耗因子從0.099 5降至0.064 9，Silica-Si-69/DZ填充NR的損耗因子從0.091 1降至0.044 7，促進劑DZ用量相同時，Silica-Si-69-DZ填充橡膠的損耗因子均高于Silica-Si-69/DZ。

參考文獻：

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