BiFe_1-xCo_xO₃粉體的共沉淀-水熱法制備與表征

周營

摘 要：以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O和KOH為原料， NH3·H2O為沉淀劑，采用共沉淀-水熱法制備BiFe1-xCoxO3粉體，借助XRD、SEM和VSM研究摻雜對晶體結構、形貌和磁學性能的影響。結果表明：在180℃和220℃保溫4 h的條件下成功制備出Co摻雜BiFe1-xCoxO3粉體，Co摻雜量x=0 ～ 0.1時，BiFe1-xCoxO3粉體晶粒由100 nm類球形逐漸變成粒徑為250 nm的立方體狀，BiFe1-xCoxO3粉體較未摻雜的BiFeO3粉體磁性明顯增大。

關鍵詞：共沉淀-水熱法;摻雜;BiFe1-xCoxO3

1 前 言

在科技飛速發展的今天，金屬和合金已經很難滿足人們的需求，人們開始越來越重視多鐵性材料。Schmid[1]于1994年提出了多鐵性材料的概念，多鐵性材料開始走進人們的視線。多鐵性材料在室溫下既具有鐵電有序同時還具有磁有序，因此，多鐵性材料是一類非常重要的先進功能材料，其在存儲器、傳感器、制動器等高技術的眾多領域都具有很好的應用價值[2-5]。BiFeO3在眾多單相多鐵性材料中，幾乎是唯一一種在室溫可以同時具有鐵電性和磁性的材料[6-8]。近年來，深受廣大科研人員的青睞，并對其做了進一步的研究[8-11]。

BiFeO3在室溫下磁性很弱，幾乎檢測不到，極大的限制了其應用。目前的研究主要集中在BiFeO3薄膜以及陶瓷的制備上，關于粉體制備的研究較少。目前，制備BiFeO3方法主要由以下幾種：如微乳液法、共沉淀法、溶膠-凝膠法[12]、水熱法。共沉淀法操作簡單，焙燒溫度低、易制備出小尺寸粉體。溶膠-凝膠法制備的粉體顆粒常常出現團聚問題。水熱法制備粉體材料已基本實現工業化，該法制備的粉體具有結晶完好、團聚少、純度高、粒度分布窄、燒結活性高以及多數情況下形貌可控、可大量制備、合成步驟可在較低溫度下進行等優點，為合成BiFe1-xCoxO3粉體提供了新的途徑。本論文以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2、KOH、NH3·H2O為主要原料，采用共沉淀-水熱法制備BiFe1-xCoxO3粉體，借助XRD和SEM研究了摻雜對BiFe1-xCoxO3形貌、晶體結構和磁學性能的影響。

2 實 驗

2.1 BiFe1-xCoxO3粉體的制備

實驗以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O為原料，KOH為礦化劑，NH3·H2O為沉淀劑，Co（NO3）2·6H2O作為Co的來源，采用水熱法制備BiFe1-xCoxO3粉體。具體步驟如下：將通過化學計量比稱量的Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和Co（NO3）2·6H2O放入燒杯中，加入5%稀硝酸12 ml ，攪拌使其充分溶解，用NH3·H2O做沉淀劑，沉淀法制備Bi、Fe、Co共沉淀。將沉淀物用去離子水洗滌3 ～ 5次，至pH=7。稱量定量的KOH，加入15 ml蒸餾水，磁力攪拌器上攪拌15 min ～ 20 min，得澄清溶液。將沉淀物加入到KOH溶液中，攪拌20 min ～ 30 min，使其混合均勻。將反應液移入到50 ml不銹鋼高壓釜中，一定的保溫時間和溫度下進行水熱反應。反應結束后，離心機洗滌粉體，80℃ 烘箱干燥后研磨得產物粉體。

2.2 BiFe1-xCoxO3粉體的表征

使用X射線衍射儀（XRD，型號：D/MAX2400，日本理學株式會社）分析合成粉體的物相，采用Cu靶在40 kV電壓和40 mA加速電流下，以4°/min的速率在15° ～ 80°進行掃描。采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：JSM-6360LV，日本電子）觀察粉體的形貌和粒徑。采用Quantum Design公司振動樣品磁強計（VSM）測試樣品的磁學性能。

3 結果與討論

3.1 水熱溫度對BiFe1-xCoxO3粉體制備的影響

圖1為水熱時間4 h，KOH濃度12 mol/L，pH=12，不同水熱溫度制備的BiFe0.95Co0.05O3粉體的XRD圖。從圖中可看出，當反應溫度為180℃和220℃時，所有衍射峰都和BiFeO3卡片JCPDS20-0169中的衍射峰相對應，無其它雜相峰出現，說明鈷固溶到鐵酸鉍晶格中。隨著溫度的升高，BiFe0.95Co0.05O3衍射峰的強度增強，2θ為22.49°和32.06°峰的半峰寬略微增大，通過謝樂公式D=kλ/βcosθ可知樣品粒徑逐漸減小。

圖2（a）、（b）為水熱時間4 h，KOH濃度12 mol/L，pH=12，不同水熱溫度制備的BiFe0.95Co0.05O3粉體樣品的SEM圖。當溫度為180℃和220℃時，制得的BiFe0.95Co0.05O3粉體形貌均為不規則多面體，粒徑分別為220 nm和200 nm。隨著水熱溫度的升高，所得樣品的粒徑減小。由此可見，水熱溫度對制備BiFe0.95Co0.05O3粉體有很大影響，這是因為在較高溫度下，晶體的溶解比結晶優勢更加明顯，大顆粒溶解成小顆粒，因此粒徑減小。

3.2 ?220℃ Co摻雜BiFe1-xCoxO3粉體制備的影響

圖3為220℃，水熱時間4 h，KOH濃度12 mol/L，pH=12，不同Co摻雜量制備的BiFe1-xCoxO3（x=0， 0.05， 0.1，0.15）粉體樣品的XRD圖。從圖中可看出，當Co摻雜量x=0.05和x=0.1時，衍射峰的中心位置基本和鐵酸鉍衍射峰對應，無其它雜相存在。Co摻雜量x=0.15時，有Bi25FeO40雜相存在。由此可看出，x=0.05和x=0.1時，Co離子能較好地固溶在鐵酸鉍中，合成BiFe1-xCoxO3粉體。因此，在220℃時Co的最大摻雜量為x=0.1。

圖4為220℃，不同Co摻雜量的BiFe1-xCoxO3樣品在30°～ 35°的放大XRD圖。 從圖中可看出，當x=0和x=0.05時，衍射峰左低右高，由Jade軟件分析可知，x=0和x=0.05時晶體結構為六方晶相。隨著Co摻雜量的增加，當x=0.1時，衍射峰左高右低，說明Co進入到BiFeO3晶格中，使晶格發生畸變，此時晶體結構為四方晶相。隨著Co摻雜量的增加，衍射峰向低角度偏移，這主要是由于離子半徑較大的Co2+（0.0745 nm）逐漸置換了B位離子半徑較小的Fe3+（0.0645 nm），在鈣鈦礦晶格中，Co2+部分取代Fe3+，相應的晶面間距變大，根據布拉格方程2dsinθ=nλ，其衍射角減小，所以衍射角向左偏移。

圖5（a）～（c）為220℃，水熱時間4 h，KOH濃度12 mol/L，pH=12，不同Co摻雜量對BiFe1-xCoxO3（x=0， 0.05， 0.1）粉體樣品影響的SEM圖。從圖中可看出，當Co摻雜量x=0和x=0.05時，所得樣品形貌均為不規則多面體，粒徑分別為100 nm和200 nm，當Co摻雜量x=0.1時，所得樣品形貌為立方體，粒徑為250 nm。隨著Co的摻雜，粉體粒徑變大，主要是由于離子半徑較大的Co2+（0.0745 nm）逐漸置換了B位離子半徑較小的Fe3+（0.0645 nm）。由于Co的摻雜，使晶格發生畸變，粉體的形貌由不規則多面體變成了立方體。

3.3 Co摻雜對BiFe1-xCoxO3粉體磁學性能的影響

圖6為水熱溫度為220℃，KOH濃度12 mol/L，pH=12，水熱反應4 h，Co摻雜量x=0.05時制得粉體的粒徑為200 nm，在100 K溫度下測得的磁滯回線圖，測試磁場在-10000 Oe ～ 10000 Oe之間。從圖中可以看出，純相的BiFeO3呈超順磁性，剩余磁化強度和矯頑力均為0，BiFe0.95Co0.05O3粉體有明顯的磁滯回線，為硬磁性材料，10000 Oe磁場強度下測得的單位質量磁距為2.16 emu/g，剩余磁化強度為0.55 emu/g，較未摻雜的BiFeO3粉體磁性明顯增大。這是由于Co2+摻雜取代了BiFeO3中Fe3+導致晶體結構變化，抑制了其空間磁螺旋結構，Co2+的磁矩與它近鄰原子或離子自旋方向相同，從而起到增強磁性的作用。

4 結 論

以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和KOH為原料和礦化劑， NH3·H2O為沉淀劑，Co（NO3）2·6H2O作為Co的來源，采用水熱法制備了BiFe1-xCoxO3粉體。在180℃ 和220℃保溫4 h的條件下成功制備出摻雜Co的BiFe1-xCoxO3粉體。未摻雜Co時，BiFeO3呈類球形，Co摻雜量x=0.1時，所得樣品晶粒形貌為立方體狀，粒徑約為250 nm。在水熱溫度為220℃下保溫4 h，Co摻雜最佳摩爾分數為5% ～ 10%，BiFe1-xCoxO3粉體較未摻雜的BiFeO3粉體磁性明顯增大。

參考文獻

[1] Fiebig M. Revival of the Magnetoelectric Effect [J]. Journal of Physics D： Applied Letters， 2005， 38（8）：123-R152.

[2] KIMURAL T， GOTOL T， SHINTAINLH. Magnetic control of ferroelectric polarization [J]. Nature， 2003， 426（6）： 55-58.

[3] L jie-fang， M Wu-tti， Dramatically enhanced polarization in（001）， （101）， and（111） BiFeO3 thin films due to epitiaxial-induced transitions [J]. Ap-pl Phys Lett， 2004， 84（2）： 5261-5263.

[4] Basu S， Pal M， Chrkravorty D， Magnetic properties of hy-drothermally synthesized BiFeO3 nonoparticles [J]. J Magn and Magn Mater， 2008， 320（24）： 3361-3365.

[5] H. Y. Guo， J. G. Lin. Ferroelectric domain structure of highly textured BiFeO3 microcrystal films prepared by hydrothermal method [J]. Journal of Crystal Growth. 2013， 364： 145-148.

[6] H.Schmid. Multi-ferroic Magnetoelectrics. Ferroelectrics[J]. 1994， 162： 317-338.

[7] Smolensky G A， Ispov V A， et al. Bull. Acad. Sci. USSR， Phys. Ser，（EN91，Transl）1961， 25：1345.

[8] Bichurin M I and Filippov D A， Microscopic mechannism of magneticelectric effect in macrowave ange [J]. Ferroelectrics， 1997， 204： 225.

[9] Sangram Keshari Pradhan， Binod Kumar Roul. Observation of enhanced room temperature multiferroicity in nanoparticles BiFeO3 [J]. J Sol-Gel Sci Technol. 2012， 64： 375-380.

[10] Kwi Young Yun， Minoru Noda， Masanori Okuyama. Prominent ferroelectricity of BiFeO3 thin films prepared by pulsed-laser deposition [J]. Appl. Phys. Lett. 2003， 83（19）： 3981-3983.

[11] Wei Qin， Yiping Guo， Bing Guo， Mingyuan Gu. Dielectric and optical properties of BiFeO3-（Na0.5Bi0.5）TiO3 thin films depositedon Si substrateusing LaNiO3 as buffer layer for photo-voltaic devices [J]. Journal of Alloys and Compounds. 2012， 513： 154-158.

[12] Liu Hongri， Liu Zuli， Li Xiaolo， Li Xingao， Yao Kailun. Bi1-xLaxFeO3 films on LaNiO3 bottom electrode by the sol-gel process [J]. J. Phys. D： Appl. Phys. 2007， 40： 242 -246.