煙氣濕法脫硫裝置脫硫塔的腐蝕及防護(hù)

(1.寧波弘訊工程咨詢有限公司， 浙江 寧波 315103;2.中國石化集團(tuán)寧波技術(shù)研究院，浙江 寧波 315103)

濕法煙氣脫硫技術(shù)不僅具有壓力降小、脫硫和除塵效率高的優(yōu)勢，而且具有工藝成熟等特點(diǎn)，還具有裝置占地面積小和建設(shè)周期短、穩(wěn)定運(yùn)行周期長、負(fù)荷變動(dòng)影響小、煙氣處理能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)控制SO2排放的主要技術(shù)手段。而濕法脫硫裝置的腐蝕一直是煙氣脫硫(FGD)裝置的主要問題，直接影響脫硫系統(tǒng)的正常穩(wěn)定運(yùn)行。

1 煙氣濕法脫硫技術(shù)概況

濕法脫硫技術(shù)主要包括EDV洗滌技術(shù)和雙循環(huán)湍沖文丘里技術(shù)，脫硫塔是脫硫裝置的核心設(shè)備，“煙塔合一”型是最為經(jīng)濟(jì)有效的塔型。

EDV洗滌技術(shù)在整個(gè)煙氣脫硫過程煙氣壓力降小，可控制在5 kPa內(nèi)，提高了長周期運(yùn)行的可靠性。

雙循環(huán)湍沖文丘里技術(shù)是中石化擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硫除塵技術(shù)，采用兩級(jí)脫硫除塵，脫除效率超過95%，外排煙氣含塵量小和含濕量低，在塔內(nèi)設(shè)置了除沫器和濕式靜電除塵器，能有效降低外排煙氣中的粉塵和液滴。

濕式靜電除塵器對于顆粒物特別是亞微米顆粒物具有很好的脫除效果，且可脫除酸霧、Hg等多種污染物，具有效率高、能耗低和煙氣處理量大等優(yōu)點(diǎn)。不僅可以有效去除煙氣中的煙塵顆粒和PM2.5級(jí)別的SO3和汞，同時(shí)可脫除在除霧器后煙塵中攜帶的霧滴等污染物。

目前濕法脫硫使用的脫硫劑主要有石灰石、石灰、氫氧化鈉、氫氧化鎂和氨水等。煙氣進(jìn)入脫硫塔反應(yīng)區(qū)，逆流而上，經(jīng)過多層漿液噴淋層，從脫硫塔內(nèi)噴淋管組噴出的懸浮液滴向下降落，煙氣與脫硫劑漿液液滴逆流接觸，發(fā)生傳質(zhì)與吸收反應(yīng)，脫除煙氣中的SO2。脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器除去煙氣中夾帶的液滴后，通過脫硫塔頂部的煙囪直接排放到大氣中。

2 脫硫塔的腐蝕及防護(hù)

脫硫塔內(nèi)部各部位腐蝕機(jī)理不盡相同。結(jié)合脫硫塔的實(shí)際情況，分區(qū)域?qū)λ?nèi)腐蝕情況采取不同的防護(hù)措施。

2.1 入口煙道部位

在煙道與脫硫塔連接處(俗稱“入口煙道”)，為便于煙氣在塔內(nèi)分布的較為均勻，入口煙道向下傾斜設(shè)置。煙道內(nèi)設(shè)有漿液噴嘴，由于煙道干濕交替、溫差大、機(jī)械振動(dòng)和氣體流速快等原因，這部位腐蝕最為嚴(yán)重。

表1 煙氣/漿液中的腐蝕性組分

哈氏合金C-276具有良好的耐腐蝕性和耐高溫性，被廣泛應(yīng)用在煙氣入口煙道處。但由于C-276焊接時(shí)具有較高的熱裂紋敏感性，氣孔生成率高，而且焊接區(qū)易產(chǎn)生晶間腐蝕傾向。因此在制造過程中，應(yīng)制作焊接試件、進(jìn)行焊接工藝評(píng)定、焊條選用ENiCiMo-4、坡口表面清理干凈、氬氣保護(hù)到位和避免焊接區(qū)在高溫下停留時(shí)間過長，在焊透的前提下盡量選用較小焊接線能量和小電流快速焊，同時(shí)提高焊縫的冷卻速度等，這樣制造的入口煙道多年未見腐蝕和裂紋，煙道運(yùn)行良好。

2.2 入口煙道下方和正對的塔壁處

入口煙道下方和正對的塔壁，除了承受塔內(nèi)漿液的腐蝕外還承受煙氣/漿液的沖刷，金屬塔壁易被漿液沖刷減薄，內(nèi)襯非金屬防腐蝕涂料的塔壁易發(fā)生涂層脫落。

(1)金屬塔塔壁采用耐蝕鋼。內(nèi)涂非金屬涂料脫硫塔，應(yīng)增加涂料與塔壁的結(jié)合強(qiáng)度，提高涂料的抗?jié)B透性。入口煙道內(nèi)伸，入口煙道上方塔壁上設(shè)置擋液板，入口煙道正對塔壁上設(shè)置防沖擋板。入口煙道的擋液板和防沖擋板見圖1。由圖1可見，煙氣入口加裝防沖擋板后，避免了煙氣在入口附近貼壁流速過快，煙氣流道更趨向塔中心，并形成多個(gè)回流區(qū)，煙氣出口區(qū)的速度分布也趨于均勻，更有利于煙氣脫硫的進(jìn)行。

圖1 入口煙道的擋液板和防沖板結(jié)構(gòu)

(2)對進(jìn)場原材料進(jìn)行查驗(yàn)，按焊接工藝評(píng)定并控制施工質(zhì)量，焊縫打磨圓滑，嚴(yán)格按內(nèi)部非金屬防腐蝕涂料的施工技術(shù)要求施工。

(3)最后嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)和工藝卡要求控制循環(huán)漿液的pH值、嚴(yán)格監(jiān)測和控制煙氣脫硫系統(tǒng)中的氯離子總量、循環(huán)漿液中催化劑顆粒和鹽含量。

2.3 塔底板

通常脫硫塔的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是混凝土環(huán)形墻包裹密實(shí)填沙墊層，導(dǎo)致塔底板的焊接變形、塔底板安裝完成后的起拱、底板與基礎(chǔ)之間出現(xiàn)空谷等，嚴(yán)重影響脫硫塔底板的內(nèi)防腐蝕涂層。開停工過程中漿液對塔底板的沖擊也會(huì)影響罐底板內(nèi)防腐蝕涂層。如某石化公司4臺(tái)脫硫塔，運(yùn)行1 a多，檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)其中1臺(tái)塔的塔底板玻璃鱗片涂層大面積開裂，因此塔基礎(chǔ)應(yīng)采用硬基礎(chǔ)，不允許出現(xiàn)不均勻沉降；另外控制塔底板的焊接變形量，外環(huán)板厚度大于中間底板厚度，中間底板與預(yù)埋在混凝土二次灌漿層中的鋼架焊接在一起，塔底板與塔基礎(chǔ)牢固連接在一起,以控制塔底板的焊接變形量并防止塔底板的拱起。

2.4 塔 壁

脫硫塔底部為一定高度的漿液區(qū)，中間為洗滌區(qū)，上部為除沫區(qū)，不同區(qū)域pH值不同，操作溫度不同，腐蝕程度也不同。

煙氣中的SO2,SO3,HF或其他酸性物質(zhì)與堿性脫硫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鹽、亞硫酸鹽或其他化合物，導(dǎo)致塔體金屬發(fā)生腐蝕。在縫隙、焊縫或表面缺陷等特殊結(jié)構(gòu)處，由于缺氧、水解和離子擴(kuò)散困難等原因，造成局部的高酸性環(huán)境，在碳鋼表面形成原電池，而易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。

影響脫硫塔內(nèi)介質(zhì)腐蝕的另一個(gè)因素是氯化物，它來自脫硫塔的水以及吸收了含氯化物的煤燃燒所產(chǎn)生的氯化氫。氯化物會(huì)由于水的蒸發(fā)和循環(huán)而濃縮，Cl-在脫硫塔漿液中逐漸富集，質(zhì)量濃度可達(dá)數(shù)萬mg/L，形成腐蝕性很強(qiáng)的酸性氯化物溶液。

通過選材、施工質(zhì)量控制和優(yōu)化操作運(yùn)行對脫硫塔的腐蝕進(jìn)行防護(hù)，金屬復(fù)合板塔壁復(fù)層和塔內(nèi)件常采用S30403，S31603，N08367和254SMO等。內(nèi)涂非金屬防腐蝕涂料塔常采用內(nèi)涂玻璃鱗片、聚烯烴共聚物、改性聚脲和納米復(fù)合涂料等。

2.5 塔壁與除塵器連接處

濕式靜電除塵器常安裝在脫硫塔吸收區(qū)，來除去SO3霧滴，捕集的SO3霧滴被水沖刷下來，沿著變徑段流向脫硫塔塔壁。在采用高硫煤的電廠，沖刷后pH值在2～3的水，易造成塔壁腐蝕。特別是上部除沫器及其支撐梁等處，從濕式靜電除塵器流淌下來的沖洗水會(huì)聚集濃縮，形成腐蝕性很強(qiáng)的酸性水。如某脫硫塔，塔體為Q345R+S30403，運(yùn)行過程中最上一層除沫器區(qū)域塔壁腐蝕穿孔并迅速惡化，見圖2。

圖2 脫硫塔塔壁腐蝕穿孔

在靜電除塵器下方變徑處，增設(shè)酸液收集槽收集酸液外排；或增設(shè)堿液噴淋管對酸液進(jìn)行中和。對脫硫塔頂部塔壁材料升級(jí)，內(nèi)層塔壁和塔內(nèi)件改為2205或2507。改造后塔壁未見腐蝕穿孔發(fā)生。

2.6 煙 囪

當(dāng)煙氣溫度為50～80 ℃時(shí)，隨著煙氣含水率提高，煙囪內(nèi)壁腐蝕速率也增大。硫酸蒸汽凝結(jié)到金屬表面會(huì)發(fā)生硫酸腐蝕，還會(huì)黏附煙氣中的灰塵形成不易清除的積垢。污垢逐漸增厚，導(dǎo)致煙氣流道不暢甚至堵塞,使SO2轉(zhuǎn)化成SO3所需觸媒不斷強(qiáng)化，SO3生成量逐漸上升。硫酸露點(diǎn)腐蝕過程中最重要的因素是SO3的生成，其腐蝕程度取決于SO3生成量。特別是在脫硫塔或綜合塔的錐段、煙囪焊縫和接管處，凝液更易聚集和濃縮，使腐蝕加劇。某企業(yè)催化裂化裝置EDV洗滌塔煙囪頂部冷凝水pH值為2.3，為強(qiáng)酸性，分析數(shù)據(jù)見表2[1]。

表2 煙囪頂部冷凝水分析

脫硫裝置在停工檢修等情況下，煙氣溫度可達(dá)130 ℃，煙囪溫度在110 ℃左右，較脫硫塔腐蝕更為嚴(yán)重。復(fù)雜的運(yùn)行工況要求煙囪內(nèi)襯防腐蝕材料不僅要具有良好的防腐蝕性，而且還需要具有很高的抗應(yīng)變性(溫度交變性能)[2]。

對于煙囪的露點(diǎn)腐蝕，一般采用耐蝕鋼或非金屬防腐蝕涂料。國外建議煙囪采用整體316L，國內(nèi)鑒于經(jīng)濟(jì)性考慮常用整體玻璃鋼。中石化幾個(gè)公司的脫硫塔或綜合塔煙囪都采用了整體玻璃鋼，運(yùn)行效果良好。

2.7 噴淋管與支撐梁

催化再生煙氣一般含有質(zhì)量濃度120 mg/m3的催化劑顆粒，大部分進(jìn)入脫硫塔后被循環(huán)漿液洗滌脫除，少部分被凈化煙氣攜帶排入大氣，因此煙氣和循環(huán)漿液中都含有催化劑顆粒。循環(huán)漿液中堿液與煙氣中的SOx反應(yīng)生成鹽，在循環(huán)漿液中飽和結(jié)晶析出，形成固態(tài)鹽顆粒。脫硫塔使用的脫硫劑以一定速度由噴淋管噴嘴噴出，對脫硫塔塔壁及內(nèi)部支撐梁產(chǎn)生沖刷磨損。另外，煙氣中含有的粉塵等固體顆粒物亦對塔壁和支撐梁有磨損。雖然噴淋管與支撐梁固定,但是隨著噴嘴不斷噴射脫硫劑或沖洗水也會(huì)不斷地振動(dòng)，支撐梁和噴淋管腐蝕斷裂時(shí)有發(fā)生。某金屬脫硫塔的支撐梁和噴淋管腐蝕情況見圖3。某內(nèi)襯玻璃鱗片脫硫塔支撐梁掉落塔底、另一公司涂改性聚脲塔支撐梁防腐涂層因局部腐蝕而呈紅色、某個(gè)脫硫塔內(nèi)氧化空氣玻璃鋼管線數(shù)次斷裂,因此金屬塔內(nèi)構(gòu)件選用不銹鋼，控制焊接質(zhì)量，焊縫打磨圓滑。脫硫塔內(nèi)襯非金屬防腐蝕涂料時(shí)，支撐梁宜選用方鋼并穿出塔壁設(shè)置，支撐梁應(yīng)實(shí)施局部增強(qiáng)措施。在噴淋管與支撐梁之間加裝非金屬鞍座，鞍座上面墊非金屬軟墊片，再用U型螺栓(金屬塔)或玻璃絲布包扎，即可起到防腐蝕也可起到摩擦減緩的作用。

圖3 支撐梁和噴淋管的腐蝕

2.8 塔體振動(dòng)

脫硫塔采用“煙塔合一”，塔凈高80～100 m，一般在低溫和高濕的環(huán)境下運(yùn)行。正常運(yùn)行過程中，除了溫度變化產(chǎn)生的變形量外，還有風(fēng)載等因素引起的振動(dòng)變形。某脫硫塔煙囪腐蝕嚴(yán)重，除了材料因素外，塔的大幅度擺動(dòng)加劇了煙囪腐蝕。因此金屬塔頂部1/3高度處設(shè)置擾流裝置，禁止裸塔長時(shí)間樹立。另外玻璃鋼煙囪脫硫塔應(yīng)設(shè)置塔架。

3 建 議

(1)優(yōu)化脫硫工藝。脫硫塔局部腐蝕和漿液的pH值有著明確的對應(yīng)關(guān)系，在滿足脫硫要求的前提下調(diào)整塔壁流液的pH值，避免強(qiáng)酸對塔壁及塔內(nèi)件的腐蝕。

(2)提高材質(zhì)等級(jí)。選用N08367,254SMO,2205,2507和C-276等耐蝕鋼，非金屬防腐蝕涂料的選擇應(yīng)考慮材料的耐蝕性、滲透性、耐磨性、耐溫性、與塔壁結(jié)合強(qiáng)度、可施工性，并優(yōu)化噴涂施工方案。

(3)優(yōu)化脫硫塔結(jié)構(gòu)。減緩煙氣和漿液對塔壁及其塔內(nèi)構(gòu)件的沖擊，優(yōu)化噴淋管噴嘴的布置，控制塔的撓度。

(4)強(qiáng)化施工管理。加強(qiáng)入場材料的復(fù)驗(yàn)和控制焊接工藝,盡量避免焊縫處產(chǎn)生易腐蝕的馬氏體組織,焊縫應(yīng)打磨圓滑,并嚴(yán)格按內(nèi)襯非金屬防腐蝕涂料的施工要求施工。

(5)嚴(yán)格工藝運(yùn)行管理。按照設(shè)計(jì)和工藝卡要求控制循環(huán)漿液的pH值,嚴(yán)格監(jiān)測和控制煙氣脫硫系統(tǒng)中的氯離子總量,檢測和控制循環(huán)漿液中催化劑顆粒和鹽含量。