油井管材料在含氯離子介質(zhì)中的腐蝕行為研究*

(西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

1 氯離子腐蝕的影響因素

1.1 濃度的影響

Cl-不均勻吸附在金屬表面上，使得被吸附部位的金屬材料活化，從而造成點(diǎn)蝕。當(dāng)Cl-濃度在一定范圍內(nèi)時(shí)，Cl-濃度越高，金屬表面局部活化點(diǎn)越多，溶解面積越大，腐蝕速率增大；當(dāng)Cl-濃度超過(guò)一定值時(shí)，Cl-可能被金屬表面優(yōu)先吸附而出現(xiàn)陽(yáng)極極化現(xiàn)象，金屬腐蝕速率反而隨Cl-濃度的增大而下降[2]。在氯離子濃度對(duì)腐蝕速率影響的試驗(yàn)中[3]，改變氯離子濃度, 考察Cl-濃度對(duì)腐蝕速率的影響(見(jiàn)圖1)。當(dāng)Cl-濃度小于20 g/L時(shí),隨著Cl-質(zhì)量濃度的增大,鋼材的腐蝕速率增大;當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度在20 g/L左右時(shí),腐蝕速率最大;當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度大于20 g/L,隨著氯離子濃度的增大,鋼的腐蝕速率略有下降。試驗(yàn)同時(shí)表明,在相同條件下,J55鋼腐蝕速率最大, N80次之,P110鋼腐蝕速率最小。

圖1 Cl-濃度與腐蝕速率的關(guān)系

對(duì)比劉會(huì)等[4]在100 ℃、流速為5 m/s、Cl-不同濃度條件下P110鋼的平均腐蝕速率，可以發(fā)現(xiàn)和上述相似的腐蝕規(guī)律。在Cl-質(zhì)量濃度低于50 g/L時(shí)，P110鋼的平均腐蝕速率隨著Cl-濃度的增大呈不斷增大趨勢(shì)；當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度超過(guò)50 g/L時(shí)，P110鋼的平均腐蝕速率反而隨著Cl-濃度的不斷增大逐漸減小。

1.2 溫度的影響

溫度對(duì)油井管用材料的腐蝕影響較為復(fù)雜。隨著溫度升高，材料的腐蝕速率上升。但是當(dāng)試驗(yàn)溫度較高時(shí)，金屬表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜后，腐蝕速率隨溫度升高而降低。在王吉連[5]的試驗(yàn)中(Cl-質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí))，自腐蝕電位在60 ℃以下時(shí)隨溫度沒(méi)有明顯變化；當(dāng)試驗(yàn)溫度超過(guò)70 ℃時(shí)，自腐蝕電位迅速升高，并且極化曲線的陽(yáng)極區(qū)Tafel斜率較小。試驗(yàn)結(jié)果分析表明:隨著溫度的升高腐蝕速率增大，即溫度對(duì)腐蝕有著促進(jìn)作用。

朱世東等[6]的試驗(yàn)結(jié)果則與上述腐蝕規(guī)律不同。圖2是P110鋼在不同溫度下靜態(tài)和動(dòng)態(tài)時(shí)的腐蝕速率曲線。由圖2可見(jiàn),靜態(tài)時(shí),隨著溫度的升高,P110鋼的腐蝕速率先增大后減小,并趨于平緩,在100 ℃時(shí)達(dá)到最大;在轉(zhuǎn)速為5 m/s的動(dòng)態(tài)條件下,隨著溫度的升高,P110鋼的腐蝕速率逐漸減小;在160 ℃時(shí),P110鋼在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)時(shí)的腐蝕速率基本相同。這也體現(xiàn)了溫度對(duì)油井管用材料的腐蝕影響的復(fù)雜性。

圖2 不同溫度下P110鋼的平均腐蝕速率

1.3 流速的影響

王榮等[7]采用電化學(xué)測(cè)試和浸泡的試驗(yàn)方法，研究了J55碳鋼在不同流速、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，表明NaCl溶液流動(dòng)使該材料的開(kāi)路電位和自腐蝕電位正移；在流速為1 m/s的溶液中，J55碳鋼的平均腐蝕速率比在靜止溶液中的顯著增大，并促進(jìn)了局部腐蝕的發(fā)生。趙國(guó)仙等[8]研究表明，流速對(duì)材料的腐蝕速率影響具有不同的效果。當(dāng)試驗(yàn)材料表面沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，流速對(duì)腐蝕速率具有促進(jìn)作用。隨著流速不斷增大，物質(zhì)和電荷的轉(zhuǎn)移速度將增大，同時(shí)金屬表面受到的沖蝕作用也將增強(qiáng)，腐蝕速率增大。當(dāng)材料表面有腐蝕產(chǎn)物生成時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜將會(huì)對(duì)物質(zhì)傳輸起到阻礙作用，并且減輕了流體對(duì)材料表面的沖蝕影響，腐蝕速率會(huì)有所下降。

1.4 pH值的影響

畢鳳琴等[9]的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，P110鋼在溶液pH值小于3時(shí)，腐蝕速率隨著pH值的增大而增大，并在pH值為3時(shí)有最大值；當(dāng)溶液pH值大于3時(shí)，P110鋼的腐蝕速率隨pH值的增大而逐漸減小。通過(guò)P110鋼電位極化曲線可以看出，在不同pH值NaCl溶液中，極化曲線上并沒(méi)有出現(xiàn)活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，這一現(xiàn)象說(shuō)明了P110鋼在NaCl溶液中的腐蝕一直處于活化溶解過(guò)程。對(duì)于這一腐蝕現(xiàn)象，生海等[10]認(rèn)為基體表面的氧化膜在酸性環(huán)境下的保護(hù)性減弱，導(dǎo)致腐蝕電流密度增加。同時(shí)增大的腐蝕電流密度也反映出在溶液酸度增大的過(guò)程中，H+濃度逐漸成為影響腐蝕速度的決定因素。

圖3 P110鋼在NaCl溶液中的腐蝕速率與pH值的關(guān)系

2 Cl-與各腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用

2.1 Cl-與CO2的協(xié)同作用

王觀軍[11]在氯離子濃度對(duì)比試驗(yàn)中，分別充入1 MPa N2和CO2的除氧密閉的不同濃度鹽水中，兩種鋼在60 ℃下的動(dòng)態(tài)腐蝕結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。通過(guò)對(duì)比兩組試驗(yàn)結(jié)果可知，CO2的引入，極大地加速了鋼的腐蝕，均比N2除氧鹽水提高了10～20倍；兩種材料的腐蝕差異較大，其中N80鋼腐蝕較輕，J55更嚴(yán)重；觀察腐蝕速率變化曲線，兩種材料的腐蝕速率都是先增大后減小。

圖4 N2除氧鹽水中兩種鋼的腐蝕速率

圖5 飽和CO2鹽水中兩種鋼的腐蝕速率

張雷等[12]的試驗(yàn)結(jié)果分析，較好地解釋了上述試驗(yàn)現(xiàn)象。在張雷的飽和CO2溶液試驗(yàn)中(45 ℃，pCO2=0.2 MPa)，J55腐蝕速率隨Cl-含量變化的影響曲線如圖6所示。

圖6 J55鋼在飽和CO2溶液中腐蝕速率

當(dāng)Cl-含量(>6 g/L)在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著Cl-含量增加，J55腐蝕速率逐漸減小。從圖中可以看到，當(dāng)Cl-含量達(dá)到200 g/L時(shí)，其腐蝕速率降為Cl-低含量時(shí)的一半。對(duì)于這一試驗(yàn)現(xiàn)象，可能主要由兩方面導(dǎo)致的:其一，當(dāng)兩種離子共存時(shí)，尤其是Cl-含量比較高時(shí)，Cl-可能被金屬表面優(yōu)先吸附。其二，Cl-具有催化機(jī)制，這種機(jī)制可以促進(jìn)金屬陽(yáng)極活化溶解。隨著Cl-含量的增加，催化作用也隨之增強(qiáng)，使得溶液的溶度積在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和，同時(shí)生成腐蝕產(chǎn)物膜，降低金屬的腐蝕速率。對(duì)J55鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行表面形貌分析，產(chǎn)物膜是緊密鑲嵌、呈四面體狀典型的FeCO3晶粒。有研究[13-14]認(rèn)為，當(dāng)Cl-處以較低濃度時(shí)，Cl-可以加速純鐵和碳鋼的局部腐蝕；通過(guò)上述試驗(yàn)結(jié)果及研究學(xué)者的結(jié)論可以發(fā)現(xiàn)，Cl-含量對(duì)腐蝕的影響存在臨界濃度值。低于臨界濃度時(shí)具有促進(jìn)腐蝕的作用，當(dāng)超過(guò)臨界值時(shí)反而起到抑制作用。

2.2 Cl-與H2S的協(xié)同作用

通過(guò)伍丹丹等[15]抗硫套管鋼P(yáng)110SS腐蝕研究可知，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度小于50 g/L，P110SS腐蝕速率隨著Cl-濃度的升高而升高。相關(guān)分析指出，隨著Cl-含量的增加，溶液的導(dǎo)電性也隨之提高，同時(shí)增大了溶液中H+活度。腐蝕產(chǎn)物FeS(1-x)隨著Cl-濃度的提高，使其有半導(dǎo)體性質(zhì)的產(chǎn)物禁帶變窄，增加了導(dǎo)電性能，并使致密的FeS2和Fe(1-x)S的生成速率受阻，從而加快了腐蝕速度[16]。Cl-濃度的提高，也使得金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力進(jìn)一步弱化，降低了具有附著力的硫化物的生成速率，進(jìn)一步加快了金屬的腐蝕速率[17]。

劉會(huì)試驗(yàn)中，當(dāng)Cl-的濃度較大時(shí)，P110鋼材并沒(méi)有出現(xiàn)較嚴(yán)重的腐蝕，相反金屬生成了較致密表面腐蝕產(chǎn)物膜，且局部腐蝕現(xiàn)象也并不是很?chē)?yán)重。對(duì)其現(xiàn)象進(jìn)行分析，從成膜機(jī)理方面分析，H2S水溶液與鐵反應(yīng)生成比較致密腐蝕產(chǎn)物FeS，隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷積累形成具有保護(hù)作用的產(chǎn)物膜。由于FeS形成的腐蝕產(chǎn)物膜比較致密，從而使得Cl-的穿透產(chǎn)物膜進(jìn)入金屬基體表面的能力被削弱，局部腐蝕發(fā)生被減弱。因此，當(dāng)溶液中含有Cl-時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜通過(guò)攪拌溶液與基體分離脫落，使得金屬腐蝕速率加快。但若Cl-濃度很高時(shí)，由于Cl-吸附能力強(qiáng)，大量吸附在金屬表面，吸附在金屬表面的H2S，HS-被Cl-完全取代,金屬腐蝕減緩。

丁亞賽等[19]P110鋼在不同Cl-濃度、硫含量為5 g/L的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線可看出，在 90 ℃ 條件下陽(yáng)極極化曲線并未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。P110的自腐蝕電流密度隨著Cl-含量的增大不斷提高，金屬反應(yīng)程度不斷增大。當(dāng)Cl-濃度逐漸增大到100 g/L時(shí)，自腐蝕電流密度甚至增大了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率達(dá)到最大。通過(guò)以上試驗(yàn)現(xiàn)象，可以得出這樣的結(jié)論：在元素硫存在的條件下，Cl-對(duì)腐蝕的進(jìn)行具有促進(jìn)作用，且Cl-濃度越高，對(duì)腐蝕的促進(jìn)作用越強(qiáng)。

2.3 Cl-與H2S和CO2的協(xié)同作用

在常溫條件下，隨著Cl-濃度的提高，CO2在溶液中的溶解度不斷減少，碳鋼的腐蝕速率不斷下降。然而，當(dāng)H2S存在時(shí)，金屬的腐蝕速率反而上升。李國(guó)敏等[19]對(duì)三種影響因素共存條件下的碳鋼的腐蝕研究表明，當(dāng)試驗(yàn)溫度在80 ℃以下時(shí)，隨著溫度的升高，金屬的腐蝕速率逐漸增大；當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，腐蝕速率反而會(huì)隨著溫度的升高而減緩;當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，金屬的腐蝕速率下降到僅為之前速率的20%～30%。對(duì)其原因進(jìn)行分析，隨著溫度的升高，陰極過(guò)程反應(yīng)速率加快，然而陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程卻受到了抑制。與此同時(shí)，當(dāng)試驗(yàn)溫度在80 ℃以下時(shí)，金屬腐蝕速率在H2S質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)達(dá)到最大值。繼續(xù)增大H2S質(zhì)量濃度，腐蝕速率反而隨質(zhì)量濃度升高而下降。究其原因，此質(zhì)量濃度下的H2S對(duì)陰極過(guò)程腐蝕反應(yīng)起到了抑制作用。當(dāng)試驗(yàn)溫度繼續(xù)升高(120 ℃以上)時(shí)，腐蝕產(chǎn)物由FeCO3隨H2S質(zhì)量濃度增大轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔蚧F，同時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程被抑制，腐蝕速率以較緩慢的速度增加。圖7為燕修良[20]50 ℃下2Cr13鋼在飽和H2S/CO2溶液中腐蝕失重隨Cl-含量變化的關(guān)系圖。從圖中可以看出：隨著Cl-含量升高，2Cr13鋼的腐蝕速率呈增加趨勢(shì)。在Cl-質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，2Cr13鋼的腐蝕速率此時(shí)出現(xiàn)最大值；隨著濃度繼續(xù)升高，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度超過(guò)50 g/L后，2Cr13鋼的腐蝕失重速率要明顯低于Cl-質(zhì)量濃度在20 g/L時(shí)的腐蝕失重速率。

圖7 腐蝕速率與Cl-含量之間的關(guān)系

W He等[21]研究了316L不銹鋼在含有CO2-H2S-Cl-腐蝕體系的模擬地層水溶液中的腐蝕行為。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cl-濃度的變化對(duì)氧化膜半導(dǎo)體性質(zhì)有著重要的影響，而H2S氣體含量對(duì)此影響不大。對(duì)產(chǎn)物膜進(jìn)行分析，氧化膜中的硫化物含量比在含有較高濃度Cl-的溶液中形成的氧化膜中的含量要高，要比含有較低濃度Cl-的溶液中形成的氧化膜中硫化物的含量相對(duì)較高，這一現(xiàn)象表明Cl-的存在對(duì)氧化膜具有破壞作用，從而使得硫化物能夠進(jìn)入氧化膜中。H2S與CO2含量或分壓的比值對(duì)腐蝕狀態(tài)的影響具有一定的規(guī)律，但在不同環(huán)境條件下這一規(guī)律具有一定的差異，當(dāng)Cl-以更高濃度存在時(shí)，上述腐蝕因素共存條件下的腐蝕問(wèn)題更為復(fù)雜[22-23]。

3 結(jié) 語(yǔ)

油氣田管用鋼材所處的腐蝕環(huán)境往往是復(fù)雜的，影響其腐蝕的因素是多樣的。雖然國(guó)內(nèi)外針對(duì)Cl-腐蝕機(jī)理、影響因素和防護(hù)技術(shù)進(jìn)行了研究，并取得了一定的效果。但是，目前還沒(méi)有一個(gè)比較完整Cl-腐蝕速率預(yù)測(cè)模型和完善的防護(hù)體系。油田鋼材所面臨的腐蝕因素是多樣的，只有將Cl-腐蝕同其他腐蝕因素共同考慮，才能更有效、更準(zhǔn)確地判斷腐蝕進(jìn)程和腐蝕程度。然而，目前對(duì)油氣田管用鋼材的腐蝕研究比較分散，沒(méi)有系統(tǒng)的對(duì)其研究。若將油氣田管用鋼材通過(guò)材料的不同進(jìn)行分類(lèi)，對(duì)每類(lèi)材料進(jìn)行定量的腐蝕研究，形成一套行業(yè)內(nèi)的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)，不僅可以提高行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也避免了試驗(yàn)的重復(fù)浪費(fèi)。