延遲焦化裝置的主要腐蝕類型及防護措施

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

1 延遲焦化裝置工藝介紹及腐蝕部位

延遲焦化工藝是將常減壓蒸餾裝置來的減壓渣油經過裂解、縮合反應后產生輕質油、中間餾分油、高溫油氣和焦炭等產品的重要手段。減壓渣油在管式加熱爐中經過對流室、輻射室后以較快的速度進入焦炭塔。當前，延遲焦化裝置典型的工藝流程分為一爐兩塔、兩爐四塔或者三爐六塔，某石化公司采用美國Foster Wheeler工藝包，兩爐四塔的工藝，工藝流程見圖1。

圖1 延遲焦化裝置工藝流程示意圖

焦化原料(常減壓蒸餾裝置來的渣油)首先進入罐區的原料緩沖罐，再利用雙螺桿原料泵(一般情況下“一開一備”，該廠采用“一開兩備”)送入回流蠟油渣油換熱器進行取熱，然后進入分餾塔，通過加熱爐輻射進料泵輸送至加熱爐依次經過對流段、輻射段獲得所需要的溫度，再通過轉油線、四通閥和進料線后進入焦炭塔。高溫減壓渣油在焦炭塔內發生裂解、縮合反應，生成的焦炭聚集附著在焦炭塔內，同時高溫油氣經過焦炭塔頂部大油氣線進入分餾塔，與原料渣油換熱后通過分餾切割得到汽油、柴油、蠟油和輕烴等產品。

由此可知，加工常減壓渣油對延遲焦化裝置主要的影響腐蝕部位有：加熱爐對流段和輻射段爐管、分餾塔、輻射泵葉輪、回流蠟油渣油換熱器和焦炭塔等部位。

2 主要腐蝕類型和腐蝕機理

延遲焦化裝置腐蝕類型相對較多，再加上延遲焦化裝置的渣油屬于煉油廠里最差的原料，尤其是近年來隨著常減壓蒸餾裝置加工原料的不斷劣化，導致減壓渣油中硫、氮、氧等酸性物質含量和總酸值均有不同程度的上升，引起延遲焦化裝置的工藝管線、設備等腐蝕較為嚴重。

2.1 環烷酸腐蝕

原油中以環烷酸為主的酸性組分，在高溫條件下對碳鋼和低合金鋼等材料造成的腐蝕叫做環烷酸腐蝕。通常情況下，環烷酸的含量決定著原油的酸值，一般把酸值0.5 mgKOH/g作為設備腐蝕的臨界點，當大于臨界點酸值時，就能夠引起設備的腐蝕。工業中把酸值大于1 mgKOH/g的原油稱之為高酸原油。

2.1.1 環烷酸腐蝕和溫度的關系

環烷酸腐蝕和溫度的關系非常的密切。環烷酸在溫度220 ℃以下時腐蝕不明顯或者基本不發生腐蝕。但是隨著溫度的逐漸上升，腐蝕速度也逐漸增加；溫度為270～280 ℃時，腐蝕達到峰值。溫度再次上升時，腐蝕速度開始逐漸放緩。但是當溫度達到350 ℃時，此時的硫化亞鐵膜被高溫熔解，使腐蝕再次加劇。而溫度超過400 ℃時，環烷酸已經被分解，腐蝕開始再次放緩，此時基本沒有腐蝕。由此可見，環烷酸腐蝕更像是以溫度為自變量，腐蝕速度為因變量的函數關系。

2.1.2 環烷酸腐蝕和流速的關系

環烷酸腐蝕不僅受溫度的影響，而且渣油及相關物料的流速等也會影響環烷酸的腐蝕。隨著流速的不斷提高，腐蝕速度也開始變化，通常情況下，流速較大的區域要比流速較小的區域腐蝕嚴重，如在延遲焦化裝置的分餾塔底抽出線、變徑的工藝管線、工藝閥門、彎頭和換熱器設備等處均容易導致此類腐蝕的發生。

2.2 硫化氫腐蝕

原油中或多或少都會含有一定量的硫化物，通常根據硫含量的高低來區分原油的種類，原油分類見表1。

表1 原油分類

原油中硫含量的多少，也會對煉油廠壓力容器和壓力管道產生較大的影響，一般包括高溫硫化氫腐蝕和低溫硫化氫腐蝕。

2.2.1 高溫硫化氫的腐蝕

當處在200 ℃以上高溫環境作用下，隨著溫度的升高，原油中的硫化氫與金屬會直接發生反應，主要表現為均勻化學腐蝕，其化學反應式為：

當原料溫度在240 ℃以上時，隨著溫度的逐漸升高，高溫硫腐蝕會愈發劇烈，尤其當溫度處于350～400 ℃時，硫化氫會分解出單質硫和氫，而分解出的單質硫比硫化氫腐蝕性更為強烈，當溫度處于430 ℃時腐蝕達到峰值，在480 ℃時反應接近完成，腐蝕速率逐漸減緩。

2.2.2 低溫硫化氫的腐蝕

原油中的硫化物，在原油加工過程中產生H2S，與加工原油過程中生成的氫、氮和游離氧等腐蝕介質共同形成腐蝕性環境。一般情況下，在氣液相變和冷凝的容器或者管道等低溫部位下，腐蝕會較為嚴重。此外，在水和氯離子形成的腐蝕環境下，產生的主要腐蝕類型見表2。

表2 低溫硫化氫的腐蝕類型

2.3 硫腐蝕

硫腐蝕貫穿整個石油煉制過程，而腐蝕的原因也錯綜復雜，同時硫腐蝕受溫度的影響也極其明顯，在煉油設備不同部位也會發生不同的化學反應或電化學反應，如塔器、容器、反應器和管道等發生的腐蝕，造成日常維修變得更為頻繁，主要原因是海洋原油硫含量過于高，硫腐蝕又過于嚴重。通常情況下，把溫度低于240 ℃的硫腐蝕稱為低溫硫腐蝕，把溫度高于或者等于240 ℃的腐蝕稱為高溫硫腐蝕，其中高溫硫腐蝕在煉油廠中最為常見。

2.3.1 高溫硫的腐蝕

常減壓蒸餾裝置來的渣油經過延遲焦化裝置主要進行兩次加熱:一是在進入分餾塔前通過和高溫蠟油在換熱器中進行換熱，二是通過加熱爐加熱。初期加熱是為了降低渣油的黏性，增加流動性，便于加熱爐輻射泵輸送渣油;再次加熱是通過加熱爐的對流段和輻射段，是為了使渣油達到反應所需的溫度。這也是延遲焦化裝置高溫部位腐蝕產生的原因，其中突出表現為高溫硫腐蝕。如分餾塔在250 ℃以上時的各抽出線、回流線、分餾塔進加熱爐輻射泵管線、加熱爐至焦炭塔的高溫渣油管線等位置。

高溫硫腐蝕反應如下：

此類反應通常發生在裝置的高溫換熱器、焦化加熱爐的輻射爐管和催化裂化油漿加熱爐的輻射爐管等部位，均存在不同程度的高溫硫腐蝕以及環烷酸均勻腐蝕。

2.3.2 低溫硫腐蝕

低溫硫腐蝕主要發生在金屬表面，生成的氫滲透到鋼的本體，并逐步擴散，轉移到鋼材的缺陷處，與此同時在缺陷處積聚較高的應力，并引起開裂、氫脆等現象。實際上，煉油設備受低溫硫腐蝕導致設備損壞的情況并不少見。

如硫在低溫下和鋼材質的設備接觸，在水溶液中導致鋼腐蝕，反應的電化學方程式如下：

此類反應最終導致設備的接觸表面形成眾多直徑不等的鼓泡，內部夾雜著黑色粉末狀腐蝕凹坑，使設備腐蝕加劇，如不采取有效的防護措施，最終將導致設備損壞。

2.4 加熱爐煙氣露點腐蝕

為提高延遲焦化裝置的熱效率，通常加熱爐會設置空氣預熱器，以便降低加熱爐能量損失，利用加熱爐的高溫煙氣與燃燒器所需要的助燃空氣進行換熱。但是因為燃料氣中或多或少會含有一定數量的硫化物等介質，導致燃料氣燃燒生成SO2和SO3，同煙氣經過預熱器與空氣換取熱量后排入大氣，經過換熱后的煙氣溫度降低，遇到水或者水蒸氣形成H2SO3和H2SO4，而此時，當煙氣露點溫度高于設備的溫度時，在加熱爐預熱器的換熱翅片等位置就會凝結形成酸性液體，露點腐蝕由此發生。

2.5 加熱爐輻射段的高溫氧化腐蝕

延遲焦化裝置的核心設備是加熱爐，加熱爐的輻射爐管通常選用材質為Cr9Mo，640 ℃以下是Cr9Mo鋼最適宜的使用溫度，一旦超過該臨界溫度，就會形成Fe2O3，Fe3O4和FeO三種氧化物組成氧化皮，其中比重最大的為FeO。且溫度越高，氧化越強烈，隨著輻射爐管表面不斷被氧化，氧化層越來越厚，最終將導致剝皮脫落，輻射爐管的壁厚也會減薄，嚴重時可能導致爐管燒穿。

2.6 焦炭塔低頻熱疲勞損壞

焦炭塔腐蝕破壞形式之一為低頻熱疲勞損壞，美國石油協會(API)在最新的相關標準中關于焦炭塔腐蝕原因時指出：焦炭塔通常為18 h的生焦和36 h的總循環，有時循環周期可能會更短，而頻繁的周期性，導致焦炭塔的錐段、裙座的焊縫處受到更高的熱應力，尤其是在進料初期和給水冷焦的時候。由于渣油原料密度較大，給水時候冷焦水更容易竄到熱的塔壁上，驟冷和驟熱的溫度變化，使焦炭塔各焊縫處產生巨大的熱應力，是導致焦炭塔錐段產生裂紋的關鍵原因。

3 腐蝕及防護措施

3.1 優化工藝及相關操作

各個煉油廠為提高經濟效益和對裝置的適應性，需要嚴格控制原料中硫等雜質的含量，并結合煉油廠的實際加工能力，選擇適當的摻煉比例進行加工。此外，還要嚴格執行工藝操作，禁止設備超溫和超壓，嚴格控制焦化裝置摻煉污油及催化油漿的比例，減少裝置的波動[1]。

3.2 消除應力

眾所周知，壓力容器及壓力管道制造過程中最關鍵的工藝步驟是焊接和熱處理，如果焊接工藝控制不合適，會產生局部應力造成裂紋，因此針對Cr-Mo鋼材質的管件和壓力容器的焊接，需要及時做焊后熱處理和消氫處理，必要條件下，還要對管件和設備等進行整體回火和退火等工藝處理，以進一步消除應力。

3.3 完善保溫結構

焦炭塔的保溫質量對減少其局部應力腐蝕起著至關重要的作用。當塔體缺少保溫或者保溫破損時，長期暴露的塔壁和大氣接觸，在雨天及潮濕的天氣易產生溫度差，隨著熱應力增大，導致焦炭塔產生變形等。受腐蝕和應力的影響，焦炭塔環焊縫開裂，嚴重時造成穿透性裂紋，渣油會沿開裂部位滲出，發生火災等安全事故。因此，要盡可能地保證焦炭塔保溫完整，而這也是一項保護設備完好非常重要的措施。

3.4 摸索焦炭塔合理的操作工況

在焦炭塔實際操作工藝允許的情況下，盡可能延長生焦周期，尤其是焦炭塔預熱和冷焦階段，這將有助于降低焦炭塔的熱應力。生焦時，加強塔壁各個溫度點監測，同時對焦炭塔定期檢驗，重點關注和檢查環焊縫腐蝕情況，如果發現裂紋要及時采取有效的措施消除隱患，并加強對鼓脹變形數據的監測和記錄[2]。

3.5 控制加熱爐排煙溫度

一方面要合理控制排煙溫度，另一方面還要盡量把硫、氮等酸性物脫出。此外，使用新型有機硅耐蝕涂料，在預熱器翅片鋼材等部位增加耐蝕涂料來隔絕酸性化合物，可有效抑制耐酸露點腐蝕。

3.6 加熱爐爐管的防護措施

合理控制加熱爐加熱溫度和渣油在爐管內的停留時間，減輕爐管結焦程度，爐管內一旦積聚過量的焦炭，將會導致爐管管壁溫度劇烈升高，加上應力或在線清焦不及時等原因，氧化和滲碳的聯合作用，將會加快材料的失效。實際上，對于不同材質的爐管，都有溫度的使用上限，要保證爐管在所能承受的溫度范圍內運行，所以就要確保爐管上的熱偶溫度使用正常，保證爐管使用正常。

此外，還要優化工藝操作，加強多點注水(注氣)和優化換熱流程，提高介質流速，避免爐管局部過熱，減輕爐管表面氧化。

4 結 語

目前，為了提升煉油廠的競爭力和經濟效益，使得采購的海洋原油中硫等腐蝕性介質含量存在不同程度的提高，進一步反映在煉油裝置原料高含硫原油的比例越來越大，延遲焦化裝置的原料性質也必將會逐步惡劣，硫和硫化物等腐蝕已經成為影響延遲焦化裝置安全、平穩和長周期運行的主要危害之一。因此消除和減緩裝置腐蝕，提高裝置的工藝管線、設備以及相關的附屬設備使用壽命，將是保障裝置平穩生產的一項重要工作。