榴輝巖尾礦-綠輝石在微污染原水處理中的過濾性能

李 響，吳慧芳，陳若婭

(南京工業大學城市建設學院，江蘇南京 211816)

江蘇省東海縣貯藏有豐富的水晶、榴輝巖系列礦產，在榴輝巖開采過程中產生了大量綠輝石尾礦，這些廢料之前無有效綜合利用手段。通過動態過濾試驗來研究綠輝石濾料的過濾性能，并就綠輝石除濁能力與對有機物去除能力方面與傳統石英砂濾料進行對比，對綠輝石作為新型濾料的可行性進行初步探究，促進東海縣產業從礦石的采選和粗加工業提升為特種水處理材料的生產和新型環保設備的開發行業。

1 過濾技術概述

過濾工藝按照機理可以分為表層過濾和深層過濾。表層過濾主要是利用濾料的物理性質對污水中的懸浮物進行機械篩除，污水中的懸浮顆粒物被不同孔隙率的濾料截留，和原水分離。在表層過濾中通常選用惰性過濾材料如石英砂、纖維球、無煙煤、陶粒等。深層過濾不僅包括對大顆粒進行機械篩選，還包括通過添加絮凝劑或對惰性濾料進行改性覆蓋生物膜使污水中的顆粒物在流經濾料時吸附于濾料表面，并結合其他工藝對水中氨氮、TP、TOC、亞硝酸鹽起到很好的效果[1]。隨著污水處理工藝的發展，單純的去除濁度已經不能滿足水處理的需求，對不同水質的原水也需考慮選用不同的濾料，近年來逐漸普及應用的生物膜技術，以及由此衍生的動態膜技術已逐漸成為應用熱點。

1.1 不同水質過濾材料對比

1.1.1 用于城鎮生活污水的過濾材料

城鎮生活污水含有大量有機物和病原性微生物,處理時主要考慮對有機物及氨氮的處理。目前，已有采用活性沸石、活性炭、活性無煙煤等濾料處理水體中的污染物。但是，這些濾料存在成本高、不易制備等問題。研究發現，工業固廢可改進為濾料處理生活污水。Yu等[2]利用高爐水淬渣多孔性等特點，使之作為濾料，處理后的生活污水符合國家一級標準。李天鵬等[3]研究發現，污水處理廠的污泥通過煅燒、河流泥沙和粉煤灰的質量比為5∶4∶1時得到的人造陶粒過濾材料(ACFM)完全滿足行業標準。這啟發了我們通過廢物利用使之發揮其他效用，并促使我們通過礦場廢料綠輝石來進行污水過濾材料探索。

1.1.2 用于微污染原水的過濾材料

微污染原水在水質上表現為濁度、氨氮、TP、色度、有機物等指標超出水質標準。微污染原水因其污染物具有突發性、低濃度特性更適合采用混凝過濾技術。宋學峰等[4]對陶粒濾料研究發現，陶粒濾料有較大的比表面積和較高的孔隙率，對有機物、藻類及濁度起到很好的去除效果。

當幾種濾料孔隙率、比表面積及對污染物的吸附能力相似時，保持長時間的吸附能力以及對極端條件的適應能力是選擇關鍵。Herrmann等[5]發現，portlandit(氫氧鈣石)對磷的去除起到強烈效果的同時隨著溫度的變化，pH和有機碳的減少量不受影響。齊兆濤等[6]和黃勝元等[7]的研究均發現，多種單介質濾料不僅可以降低濁度，對N/P以及有機物起到一定的預處理作用，同時增強了過濾周期和周期產水量。同時，單一惰性過濾材料也無法有效去除懸浮物以外的污染物。Zhu等[8]通過以鐵礦尾礦為主要原料，加入少量煤矸石、石灰石和生物外加劑制備生物陶瓷過濾材料，發現對濁度及氨氮的去除率可分別達到80%和71%。

2 綠輝石在微污染原水過濾處理中的應用

現階段濾料研究主要集中于改性、動態膜技術，對濾料本身選擇空間不大，可以綠輝石尾礦進行水處理的開發利用。連云港東海地區蘊含豐富的礦物及水晶資源，在開發榴暉巖礦物時會產生綠輝石尾礦。研究表明，綠輝石濾料內部結構穩定，綠輝石穩定的內部結構及晶體排列有利于其對污染物的吸附以及具有較高的重復利用率。研究發現，綠輝石濾料硬度接近于硬玉，比重在榴輝巖礦石中相對較大，有較高的孔隙率且Si-O四面體結構穩定[9-12]。因此，把綠輝石作為水處理濾料應用開發比現有其他材料更具有可行性，綠輝石是硬玉(NaAlSi206)和透輝石(CaMgSi206)為主要成分的二元固體混溶系列的中間態，綠輝石和硬玉都是輝石族礦物，且綠輝石的Na2O和Al2O3含量比硬玉低[13]。目前，已有的關于綠輝石的應用為對綠輝石尾礦進行廢礦物綜合利用制磚等，并沒有發現其在污水方面的應用。

2.1 材料與設備

2.1.1 試驗材料

(1)綠輝石濾料的理化性質：綠輝石作為榴輝巖一種(表1)，本次選取綠輝石粒徑Φ=0.8～1.2 mm，有效粒徑密度ρ=3.35 g/m3，孔隙率e=49.5%；有效粒徑d10=0.76 mm；不均勻系數K80=d80/d10=1.12/0.76=1.47。

(2)石英砂濾料：白色，粒徑Φ=0.6～0.8 mm，密度ρ=2.24 g/m3，孔隙率e=47.0%；有效粒徑：d10=0.55 mm；不均勻系數K80=d80/d10=0.79/0.55=1.44。

(3)其他材料：黏土、腐植酸粉末(質量分數為90%)、混凝劑(三氯化鐵)。

表1 綠輝石化學成分分析Tab.1 Analysis of Chemical Composition of Omphacite

2.1.2 試驗設備

T6XSJ型紫外分光光度計、JA5003B型電子天平、WGZ-2B型濁度儀、動態過濾系統模擬裝置。

2.1.3 原水的配制

在利用綠輝石濾料過濾微污染原水過程中，根據其對有機物和無機物去除率的研究分別配制無機物原水和有機物原水。測量濁度的污水選取黏土配制，取50 g挖取的黏土研磨至粉末狀，加入預置水箱，并加入原水攪拌加速溶解，直至原水在靜置30 min后仍保持懸浮狀態，取上層懸濁液，將上層懸濁液移入過濾系統的水箱，利用濁度儀配制濁度為15 NTU的原水。有機污染物污水選用腐植酸(質量分數90%)配制，用以測量原水中的UV254，稱取腐植酸配制濃度為8～10 mg/L的有機污染物污水，使進水UV254控制在0.310～0.396 cm-1。

2.1.4 試驗裝置與方法

注：1-原水水箱；2-進水泵；3-進水流量計;4-取樣口;5-反沖洗 進水口;6-反沖洗出水口;7-反沖洗流量計;8-濾后水出水 圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Device

本試驗采用的動態過濾裝置設備主要包括進水水箱、過濾柱體、進水水泵、進水流量計、反沖洗流量計、反沖洗設備等，如圖1所示。其中，過濾柱體采用管徑為100 mm、高度為2 800 mm的有機玻璃柱。在濾柱的濾層厚度為0、10、35、60、85 cm處開取樣口，同時在取樣口下端接入測壓管測量水頭損失，從上至下依次編號為取樣口1、2、3、4、5。濾后水排入市政管網內。

在進行過濾試驗前，需向進水箱體內的原水投加混凝劑，選擇FeCl3為混凝劑(依據前期的試驗結果)，混凝劑的投加量設置為10 mg/L，原水在投加混凝劑的同時連續攪拌，然后進入試驗柱體，控制出水閥門，使進水水頭保持恒定。原水取樣時間設置為30 min，測定進水原水濁度及原水UV254，原水濁度控制在15～20 NTU，進水UV254控制在0.310～0.396 cm-1。過濾方式采用變水頭恒速過濾，本次試驗濾速選取為6～12 m/h，參照試驗規律分析濾速為8 m/h時的過濾情況。濾后水取樣時間設置為1 h，測定出水濁度和UV254等指標。

2.2 試驗結果

2.2.1 去除濁度性能

圖2 兩種濾料出水濁度比較Fig.2 Comparison of Effluent Turbidity from Two Kinds of Filter Materials

圖2為濾速在8 m/h時濾后水出水濁度隨時間變化的曲線。由圖2可知，在出水濁度低于1 NTU時，綠輝石濾柱的平均出水濁度為0.7 NTU，石英砂濾柱為0.83 NTU，二者數值接近且綠輝石濾柱的平均出水濁度更低。過濾0～18 h，綠輝石濾料出水濁度一直低于石英砂濾料。把濁度穿透值設為1 NTU時，在第13 h后，石英砂出水濁度開始惡化，直至16 h穿透濾層停止，進行反沖洗，但綠輝石出水濁度一直穩定達標直至第19 h，出水濁度高于1 NTU，停止試驗，進行反沖洗。由每小時出水濁度曲線可知，綠輝石過濾曲線更為平緩，說明各個濾層去除的雜質比石英砂去除的更均勻，且截留了更多的污染物。這可能是綠輝石濾料比重更大，表面更粗糙，濾層間可容納更多雜質，因此綠輝石的連續截污除濁能力要更強。

圖3為在相同條件下兩種濾料在不同取樣口測得的出水濁度。由圖3可知，綠輝石濾柱和石英砂濾柱的截污除濁主要是在濾柱上部550 mm的濾層完成，在550 mm以下濾層中，綠輝石各層對濁度的去除率接近且穩定。

圖3 兩種濾料在不同取樣口濁度去除效果比較Fig.3 Comparison of Effect of Turbidity Removal from Different Sampling Points on Two Kinds of Filter Materials

2.2.2 去除含腐植酸微污染原水效果

圖4為濾速在8 m/h時過濾系統出水UV254變化曲線。結果表明，石英砂在2～4 h、9～12 h對UV254的去除效果高于綠輝石，最低出水UV254可達0.224 cm-1。石英砂濾料在過濾開始后，出水最高UV254可達0.248 cm-1，高于綠輝石(0.225～0.245 cm-1)。這說明在過濾周期內，綠輝石濾柱對UV254的去除效果較石英砂穩定，可能是因為綠輝石濾料比重和孔隙率更均勻，對有機物物理截留更有效、連續，過濾出水的有機物含量比較穩定。石英砂在16 h達到過濾極限停止過濾時，綠輝石仍能正常過濾出水至19 h。通過綠輝石濾料過濾后，原水的平均出水UV254為0.235 cm-1，高于石英砂的0.232 cm-1。

圖5為同一過濾周期內不同取樣口水樣測得的UV254平均去除率。綠輝石濾料對有機物的去除率為23.46%，綠輝石濾料對有機物的去除率略低于石英砂(25.27%)，但綠輝石各個濾層對有機物的去除更符合線性關系，說明綠輝石對有機物的去除有更強的連續性，但是二者去除率都很低。原因可能是普通砂濾料表面光滑[16]，綠輝石濾料內部結構穩定，對腐植酸中UV254的去除還停留在物理截留作用上。

圖4 兩種濾料UV254去除效果比較Fig.4 Comparison of Effect of UV254 Removal on Two Filter Media

圖5 兩種濾料在不同取樣口對UV254去除效果比較Fig.5 Comparison of Effect of UV254 Removal from Different Sampling Points on Two Kinds of Filter Materials

2.2.3 水頭損失比較分析

濾層在過濾時，隨著過濾時間的增加，濾層所截留的雜質也在逐漸增加，濾層逐漸變得堵塞，濾料孔隙率變小，水頭損失也在不斷增加。在過濾末期，水頭損失達到限值，停止過濾，進行反沖洗。圖6為兩種濾料清潔水頭損失與濾速的關系。由圖6可知：在濾速為6～12 m/h時，綠輝石起始水頭損失在13.78～19.96 cm，石英砂起始水頭損失在14.63～22.9 cm；綠輝石濾料在相同起始過濾速度時，清潔濾層水頭損失始終小于石英砂，這進一步證明綠輝石以高的空隙率可以容納更多的有機物，在試驗設置的水頭下，綠輝石有更長的過濾周期，進而有較高的周期產水量。此外，綠輝石和石英砂的過濾速度和水頭損失呈線性正相關關系，表明在過濾開始時水流符合層流狀態[14]，這和達西定律相符，如式(1)。

V=KI

(1)

其中：V——濾速,m/h；

K——達西系數，與濾料粒徑、顆粒形狀系數及濾層孔隙率等因素有關；

I——單位濾層厚度水頭損失增加量,m。

圖6 清潔濾層水頭損失變化Fig.6 Variation of Head Loss of Clean Filter Layer

圖7為8 m/h時綠輝石濾料與石英砂濾料在過濾周期內的水頭損失。由圖7可知，隨著過濾的進行，兩種濾料水頭損失逐漸增加，且水頭損失增加率在不斷擴大。石英砂的水頭損失增加率在0～7 h低于綠輝石；8 h后，石英砂水頭損失增加率較快，比綠輝石增加1.32 cm/h，在石英砂出水濁度超過限值時，其水頭損失較綠輝石增加23 cm。

圖7 8 m/h過濾周期內水頭損失變化Fig.7 Variation of Head Loss during 8 m/h Filtration Cycle

結合圖2兩種濾料的出水濁度，在0～7 h，石英砂對濁度的去除率更穩定均勻，但在7～16 h，石英砂出水惡化較快，水頭損失增加率也不斷增大，導致周期較短，產水量較低。決定水頭損失大小的關鍵因素是濾料粒徑、球形度及孔隙率等因素，綠輝石濾料水頭損失低于石英砂濾料。在二者粒徑、孔隙率相接近的情況下，綠輝石濾料表面更光滑，造成其水頭損失低于石英砂，有更好的過濾性能。

2.2.4 反沖洗過濾性能恢復比較

本試驗反沖洗選用單獨水反沖洗方式。根據相關規范，單層均質濾料的反沖洗膨脹率宜控制在35%左右，此時綠輝石濾料與石英砂濾料的反沖洗強度控制為13 L/h和12.5 L/h，沖洗時間選取10 min。試驗取平均出水濁度為出水濁度，進水濾速選取8 m/h，進水濁度保持15 NTU，得到圖8。由圖8可知，經過多次反沖洗后的綠輝石和石英砂過濾效果受反沖洗影響較小，都能保持與原來相似的過濾效果，出水濁度穩定，其中綠輝石出水保持在0.756～0.787 NTU，石英砂出水在0.774～0.802 NTU。試驗結果顯示，水力反沖洗主要依靠反沖洗時剪切力和碰撞力對附著于濾料表面的污染物進行沖擊，由于濾料的高硬度，水力沖擊并不能改變濾料表面結構孔隙率等對過濾效果起決定性作用的參數。試驗結果同時表明，水力反沖擊可充分恢復其過濾效果。

圖8 反沖洗濾后水平均濁度比較Fig.8 Comparison of Average Turbidity of Filtered Water after Backwashing

圖9為初始UV254在0.35 cm-1時，反沖洗濾后水平均UV254。經過6次反沖洗后，綠輝石和石英砂仍能對有機物起到穩定的過濾效果。經過數次反沖洗后，二者出水UV254都存在微量上升情況，原因是綠輝石對有機物的去除還停留在表面截留，物理吸附對有機物的去除還不能夠達到有效的去除效果。

3 結語

(1)在8 m/h、進水濁度為10～15 NTU、腐植酸濃度為8～10 mg/L的條件下，以濁度去除效果為標準來看，綠輝石作為研究對象，相較于石英砂，其對污染物的連續去除力較強，出水濁度平均降低0.13 NTU，且7～10 h對濁度的去除效率較高。綠輝石濾柱和石英砂濾柱的截污除濁主要是在濾柱上部550 mm的濾層完成，在550 mm以下濾層中綠輝石各層對濁度的去除率接近且穩定。

(2)綠輝石去除有機物的能力低于石英砂，在濾速為8 m/h時，綠輝石濾后水的平均有機物去除率(23.46%)低于石英砂(25.27%)。綠輝石濾柱每個取樣口所在濾層對有機物的去除更均勻，但綠輝石作為濾料的截污除濁周期更長。

(3)在濾速為6～12 m/h時，綠輝石水頭損失增加率均低于石英砂，且綠輝石濾料過濾周期長，產水量高，在二者理化性質相似的情況下，綠輝石有更好的過濾效果。同時，兩種濾料過濾性能受反沖洗影響較小。研究發現，綠輝石尾礦在污水處理過濾中比石英砂在濾料性質、過濾周期、污染物去除效果等方面更有優勢，可以此為依據應用于礦業開采與環境科學交叉產業。