貴州織金某含稀土磷礦工藝礦物學研究

謝志豪，何東升,，劉 爽，劉雪梅，景紹慧

(1.武漢工程大學資源與安全工程學院，湖北 武漢 430074；2.國土資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室，湖北 武漢 430074)

貴州織金磷礦是一個以海相沉積磷塊巖礦床為主的超大型稀土伴生型磷礦，探明儲量13.5 億t，其中稀土元素平均含量為0.05% ～ 0.1%，稀土氧化物儲量達144.6 萬t，在我國磷資源和稀土資源中均占有重要地位[1-3]。稀土在磷礦中有三種賦存方式[4-6]：絕大多數以類質同象形式賦存于細晶磷灰石，由于稀土離子半徑（0.848 ～ 0.106 nm）與鈣離子半徑（0.106 nm）接近，因此磷酸鈣晶格中的鈣離子可被稀土離子取代，這種礦石中稀土元素與磷元素含量往往呈正相關關系，較容易通過鹽酸[7]、硝酸[8]、磷酸[9]等無機酸浸取；少部分以獨居石[10]、磷釔礦[11]等獨立礦物形式存在，在熱液成礦作用下，會形成具有較高稀土含量的磷灰石，在溶液中與Ca2+、P5+、Si4+等進一步反應可生成較為純凈的磷灰石和稀土獨立礦石，這種礦石中的稀土元素難以通過無機酸浸取[12]；還有極少部分稀土以離子吸附形式存在，這種稀土往往會進入浮選廢水而流失。

確定稀土在磷礦中的賦存狀態及配分，對含稀土磷礦中稀土回收利用具有重要意義。王建蕊[13]、王安琪[14]等研究了織金稀土磷礦中主要礦物嵌布特征和稀土元素配分情況；張杰[15]等采用稀土元素物相分析法研究了織金磷礦中稀土元素賦存狀態，但并未確定稀土元素在礦物中的賦存位置。本文通過MLA、EDS、SEM、ICP-MS 等先進檢測技術對貴州織金某含稀土磷礦進行了工藝礦物學研究，旨在為從含稀土磷礦中綜合回收磷和稀土提供一定的理論指導。

表1 原礦多元素化學分析結果/%Table 1 Results of multi-element chemical analysis of the raw ore

由 表1 可 知， 礦 石P2O5品 位 為20.18%，ω(CaO)/ω(P2O5)=1.97＞1.4，且SiO2含量較高，為低品位鈣硅質膠磷礦。礦石中倍半氧化物含量為3.81%，此外檢測出Y、La 兩種稀土元素，其氧化物總量（ΣREO）為0.07%。

1.2 稀土元素分析

采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定了礦石中各稀土元素含量，并將分析結果換算成稀土氧化物形式，結果見表2。

表2 礦石中各稀土元素含量測定結果/×10-6Table 2 Determination results of the content of each rare earth element in the ore

ICP-MS 測定礦石中ΣREO 為1017.31×10-6，高于多元素化學分析結果（700×10-6），原因是多元素化學分析測稀土含量，其平均檢出限[16]約為600×10-6，而礦石中單個稀土含量均低于多元素化學分析檢出限，導致多元素化學分析無法準確測定稀土含量，最終以ICP-MS 測定的稀土含量為準。由表2 可知，礦石中輕稀土含量高于重稀土，La、Ce、Nd、Y 是主要稀土元素，其氧化物總和占稀土氧化物總量82.9%。稀土Ce 元素具有明顯負異常，屬于嚴重虧損狀態，反映礦石海水氧化環境和熱水沉積環境特性，稀土Eu 元素無異常，稀土元素分布特征符合織金磷塊巖礦床稀土元素總體分布規律[14，17-18]。

1.3 礦石礦物組成

采用MLA分析原礦中礦物組成，結果見表3。

表3 礦石礦物組成及相對含量Table 3 Mineral composition and relative content of ores

由表3 可知，原礦礦物組成相對簡單，主要由白云石、方解石等碳酸鹽類礦物；磷灰石等磷酸鹽和石英、硅灰石等硅酸鹽類礦物組成。此外還有少量的黃鐵礦、褐鐵礦和閃鋅礦等硫化礦物。磷灰石含量為40.86%，是主要的有用礦物；白云石、石英、硅灰石和方解石是主要脈石礦物，未發現稀土獨立礦物。

2 主要礦物嵌布特征

借助掃描電鏡對有用礦物和主要脈石礦物進行鏡下鑒定分析，確定其嵌布關系，結果見圖1 ～ 5。

圖1 粒狀磷灰石和白云石顆粒Fig. 1 Granular apatite and dolomite particles

圖2 磷灰石單體顆粒Fig .2 Apatite particles

圖3 磷灰石與石英鑲嵌共生Fig. 3 Apatite and quartz inlay symbiosis

圖4 粒度不均的礦物集合體Fig. 4 Heterogeneous mineral aggregates

圖5 MLA 礦物分析儀測定稀土磷礦Fig. 5 Schematic diagram of the determination of rare earth phosphate ore by MLA mineral analyzer

該礦中磷灰石屬六方晶系，單晶呈六方柱狀，而集合體常呈粒狀、致密塊狀，不完全解離，主要呈半自形粒狀結構，以不均勻浸染狀、斑雜集合體構造為主分布在脈石礦物中，粒度一般在50-100 μm，部分粒度＜30 μm，磷灰石與白云石緊密共生，周邊鑲嵌部分微細粒黃鐵礦（圖1），常被石英交代于周邊或交代呈殘余狀（圖3）；白云石多呈自形-半自形粒狀結構，以不均勻碎屑粒狀或致密塊狀集合體分布于基質中，粒度一般在5 ～ 30 μm，少數粒度可達50 ～ 100 μm，常與磷灰石緊密共生（圖1），部分被磷灰石交代于周邊（圖4）；石英多呈半自形粒狀結構，以不規則碎屑粒狀分布于基質中，粒度一般在5 ～ 30 μm，多數石英與磷灰石形成復雜的浸染、鑲嵌共生關系（圖3）；黃鐵礦以不規則碎屑粒狀分散在基質中，粒度一般在2 ～20 μm，在磷灰石、石英及白云石表面常見白色微細粒斑點狀黃鐵礦（圖1、4）；方解石屬三方晶系，單晶呈菱面體狀，晶面彎曲成馬鞍形，粒度一般在10 ～ 25 μm，存在于磷灰石、白云石集合體邊緣位置（圖1）；此外，在礦石中未發現稀土獨立礦物。

3 稀土元素賦存特征

采用Bruker 能譜儀，20kV 電壓進行能譜分析，結果發現，稀土主要存在于磷灰石和白云石中。

對磷灰石礦物組分進行能譜分析，結果見圖6、圖7 和表4。

圖6 磷灰石能譜譜線Fig. 6 Apatite energy spectrum line

圖7 磷灰石EDS 照片及面掃描分析Fig. 7 EDS photographs and surface scanning analysis of apatite

表4 磷灰石EDS 成分分析結果/%Table 4 Results of EDS component analysis of apatite

由圖6 和表4 可知，磷灰石顆粒中除主要元素P、O、Ca、F 外，還含有少量Mg、Si、Al 元素，表明此磷灰石中參雜有少量白云石、石英和云母，與上述磷灰石嵌布特征表現一致（圖1 ～ 3）；此外，檢測出Y 和Ce 兩種稀土元素，以稀土Y 元素為主。由圖7 可知，Y 元素和P 元素有相同的分布特征，而La、Ce、Nd 元素均勻分布于磷灰石礦物中，表明Y 元素與磷灰石具有類質同象替代特征。

對白云石礦物組分進行能譜分析，結果見表5，圖8、9。

表5 白云石EDS 成分分析結果/%Table 5 Analysis results of dolomite compoments in EDS

圖8 白云石能譜譜線Fig. 8 Energy spectrum of dolomite

圖9 白云石EDS 照片及面掃描分析Fig. 9 EDS photographs and surface scanning analysis of dolomite

由圖8 和表5 可知，白云石顆粒中除含有Ca、Mg、C、O 元素外，還含有少量F、P、Si 元素，表明此白云石中參雜有極少數磷灰石和石英，與上述白云石嵌布特征表現一致（圖1 ～ 4）。此外，還檢測出稀土元素La、Ce、Nd，其中稀土Ce 元素含量較高，由于Y 元素含量較低，未顯示在白云石中富集。由圖9 可知，低含量Y 元素雖未被檢測出，但在面掃描中仍呈現出與P 元素相似的分布特征，進一步表明Y 元素在磷灰石中具有類質同象替代特征，而La、Ce、Nd 三種稀土元素同樣均勻分散在白云石中。

4 結 論

（1）礦石屬于中低品位鈣硅質膠磷礦，P2O5品位為20.18%，磷灰石是主要含磷礦物。

（2）磷灰石以粒狀、致密塊狀集合體形式存在，與白云石、黃鐵礦、石英等脈石礦物具有復雜的共生伴生關系。

（3）原礦稀土氧化物總量為1017.31×10-6，輕稀土含量高于重稀土，La、Ce、Nd、Y 是主要稀土元素，其氧化物總和占稀土氧化物總量82.9%。稀土Ce元素呈現明顯負異常，稀土Eu元素無異常。

（4）磷灰石中主要檢出重稀土Y 元素，白云石中僅檢出輕稀土La、Ce、Nd 元素。磷灰石和白云石中稀土元素具有相似的分布特征，Y 元素P元素具有相似的分布特征，在磷灰石中具有類質同象替代特征，而La、Ce、Nd 三種稀土元素均勻分布于磷灰石和白云石中。