前驅(qū)體對(duì)Ru/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑CO選擇性甲烷化的影響

堵俊俊,劉鵬翔,王靖超,高 珠

(新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心,北京 100176)

氫能具有“清潔、低碳、安全、高效”的特點(diǎn),能夠方便的轉(zhuǎn)化為電能和熱能,轉(zhuǎn)化效率高,是清潔能源利用的重要組成部分,氫燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率高,低噪、零排放,可以廣泛地應(yīng)用于交通及固定電站等領(lǐng)域。出于資源利用環(huán)保的角度,氫能及燃料電池是世界各國(guó)新世紀(jì)能源利用的主要方向[1]。由于氫氣在儲(chǔ)運(yùn)、加注等方面的高成本及安全風(fēng)險(xiǎn),車載醇類重整制氫及以天然氣為原料的現(xiàn)場(chǎng)制氫技術(shù)是可行的替代方案[2-3],該類制氫方案一般先經(jīng)烴醇類原料重整,然后進(jìn)行水煤氣變換獲得富氫氣,該富氫氣組成按體積分?jǐn)?shù)計(jì)一般為0.5%～2%CO、15%～20%CO2、60%H2、20%水蒸汽,而質(zhì)子膜燃料電池所采用的Pt或Pt-Ru復(fù)合電極對(duì)CO非常敏感,很少量的CO就可能造成電極中毒,使得電池工作性能下降或壽命顯著降低,因此必須降低富氫氣中的CO含量,一般要求降至10×10-6以下。

富氫體系中CO去除方法主要有變壓吸附及膜分離等物理法和CO選擇性氧化、CO選擇性甲烷化等化學(xué)法,基于成本及工藝規(guī)模考慮一般采用化學(xué)法除CO。諸多研究者認(rèn)為CO選擇性氧化是最為經(jīng)濟(jì)有效的除CO方法[4],但對(duì)小規(guī)模的除CO系統(tǒng),進(jìn)O2量的控制系統(tǒng)使用與維護(hù)成本更為顯著,而且O2的引入還會(huì)在造成H2的稀釋(同時(shí)存在N2的引入)與更大的反應(yīng)消耗,因而CO選擇性甲烷化成為更佳的替代方案[5-8]。由于烴醇類重整所得富氫氣中大量CO2的存在,要求催化劑具有較優(yōu)的選擇性。

負(fù)載型Ru催化劑被認(rèn)為是最具CO選擇性甲烷化活性的催化劑,關(guān)于Ru基CO選擇性甲烷化的研究主要有載體、制備方法及前驅(qū)體的影響[6-8],其中所用載體多為γ-Al2O3、TiO2、SiO2和碳基材料等,另外還有CeO2、分子篩、ZrO2及MgO等,關(guān)于CeO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合載體(鈰鋯鋁復(fù)合載體)的研究鮮有報(bào)道。一些研究認(rèn)為以RuCl3·xH2O為前驅(qū)體制備的Ru/Al2O3催化劑較以Ru(NO)(NO3)3為前驅(qū)體催化劑具有更好的活性及操作溫度窗口,且以Ru(NO)(NO3)3為前驅(qū)體催化劑經(jīng)摻雜Cl-后活性更好[9-10],而另一些使用RuCl3·xH2O為前驅(qū)體的研究則認(rèn)為通過除氯操作能夠提高催化劑的活性[3,11],幾種研究結(jié)果并不一致,因此有必要在同一載體上對(duì)兩種前驅(qū)體及是否做除氯處理對(duì)催化劑的影響進(jìn)行考察。本文在實(shí)驗(yàn)室前期工作的基礎(chǔ)上,以鈰鋯鋁復(fù)合氧化物為載體,考察前驅(qū)體及是否除氯的制備方法對(duì)Ru基催化劑CO選擇性甲烷化活性及選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按照專利[12]制備鈰鋯鋁復(fù)合載體,然后破碎成(40～60)目的顆粒,記為CZA。用分步等體積浸漬法及以RuCl3·xH2O為前驅(qū)體制備催化劑,單次Ru負(fù)載量0.5%,每次浸漬后催化劑經(jīng)110 ℃、5 h烘干后進(jìn)行二次浸漬,最終浸漬完畢后,經(jīng)350 ℃、3 h焙燒后獲得Ru負(fù)載量分別為0.5%、1%、2%的催化劑,分別記為Ru/CZA-0.5、Ru/CZA-1和Ru/CZA-2。分別以RuCl3·xH2O及Ru(NO)(NO3)3為前驅(qū)體,同樣采用等分步體積浸漬法及焙燒條件制備Ru負(fù)載量為1%的催化劑,分別記為Ru/CZA_Cl及Ru/CZA_NO,另將部分Ru/CZA_Cl催化劑用蒸餾水洗滌,至濾液用AgNO3檢測(cè)不到Cl-為止,將催化劑在110 ℃、5 h烘干記為Ru/CZA_cCl。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2460型物理吸附儀測(cè)定催化劑孔結(jié)構(gòu)及比表面積。在麥克儀器公司ChemAutoⅡ2920型化學(xué)吸附儀上用CO脈沖吸附測(cè)量催化劑CO吸附量,計(jì)算金屬Ru的分散度及顆粒尺寸,具體操作為:稱取100 mg (40～60)目的催化劑裝入吸附管,對(duì)試樣進(jìn)行氬氣吹掃 1 h,然后以10 ℃·min-1的速率升至300 ℃,連續(xù)通入50 mL·min-1的H2還原2 h后,以氬氣將氫氣掃除干凈,在氬氣保護(hù)下冷卻至50 ℃,然后以50 mL·min-1的氬氣為載氣,將定量的CO脈沖帶進(jìn)吸附管,記錄催化劑的CO吸附量。樣品的XRD表征在日本理學(xué)D/max 2000 X-射線衍射儀進(jìn)行,掃描范圍5°～80°。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

利用固定床不銹鋼反應(yīng)器及重整氣經(jīng)變換后的工藝條件對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià),將5.0 mL催化劑裝入反應(yīng)器恒溫段,通入高純氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中空氣,確認(rèn)系統(tǒng)中全部為氮?dú)夂?憋壓至0.2 MPa,3 h升溫至350 ℃,在溫度升至100 ℃時(shí)通入100 mL·min-1氫氣,在350 ℃下保持5 h,還原結(jié)束后停止通氫氣,降溫。然后在空速3 000 h-1,壓力1.0 MPa,進(jìn)氣組成H2∶CO∶CO2∶CH4∶H2O=60.4∶0.6∶14.5∶4.5∶20的條件下進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià),反應(yīng)進(jìn)出口氣體組成經(jīng)過水分離器后,進(jìn)色譜測(cè)量。由于變換出口溫度一般為(180～250) ℃,為與出口工藝條件匹配,不增設(shè)更多的換熱設(shè)備,考察溫度主要在(180～250) ℃內(nèi)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

圖1給出了不同Ru負(fù)載量催化劑上,反應(yīng)溫度對(duì)出口CO含量及H2消耗率的影響。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)不同Ru負(fù)載量催化劑出口CO含量及H2消耗量的影響Figure 1 Effects of reaction temperature on H2 consumptionand exit CO contents of catalysts with different Ru loadings

從圖1可以看出，180 ℃時(shí)，0.5%、1%、2%三種Ru負(fù)載量的催化劑，出口CO含量依次為800×10-6、500×10-6、200×10-6，表明提高Ru負(fù)載量有利于提高催化劑的活性。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至220 ℃，三種催化劑均能使出口CO降至10×10-6以下，而隨著Ru負(fù)載量提高，Ru/CZA-1及Ru/CZA-2兩種催化劑在190 ℃即可使出口CO降至10×10-6以下，高Ru負(fù)載量催化劑可獲得更低的操作溫度窗口下限。

為確定操作窗口溫度上限，經(jīng)核算以氫氣消耗量為6.5%，即對(duì)應(yīng)氫氣出口含量降低1%為基準(zhǔn)進(jìn)行考察，同樣從圖1可以看出，隨著Ru負(fù)載量的增高，CO甲烷化選擇性降低，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2消耗量幾乎成線性增高，CO2甲烷化活性明顯，特別是對(duì)于催化劑Ru/CZA-2，反應(yīng)溫度超過225 ℃時(shí)，即發(fā)生明顯的CO2甲烷化反應(yīng)，H2消耗量高于6.5%，對(duì)于Ru/CZA-0.5及Ru/CZA-1，操作溫度窗口上限分別為250 ℃及240 ℃。三種催化劑的操作溫度窗口范圍分別為(210～250)℃、(190～240)℃、(190～225)℃，即寬度分別為40 ℃、50 ℃、35 ℃， Ru/CZA-1具有最寬的操作溫度窗口，且貴金屬負(fù)載量較小，因此，從性能及節(jié)約成本的角度選擇1%為最佳的Ru負(fù)載量。

2.2 前驅(qū)體及制備方法的影響

2.2.1 對(duì)催化劑織構(gòu)性質(zhì)及晶相結(jié)構(gòu)的影響

表1 不同催化劑的表面織構(gòu)與Ru的分散度

圖2 不同前驅(qū)體及負(fù)載量制備的催化劑XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalysts with differentloadings and prepared from different precursor

2.2.2 對(duì)催化劑性能的影響

圖3為不同前驅(qū)體及制備方法對(duì)催化劑性能的影響。

圖3 前驅(qū)體及制備方法對(duì)催化劑性能的影響Figure 3 Effects of precursor and preparationmethod on the performance of catalysts

從圖3可以看出,與以RuCl3·xH2O為前驅(qū)體制備的兩種催化劑相比,Ru/CZA_NO初始活性低，在220 ℃才能將CO完全轉(zhuǎn)化,但在235 ℃后便發(fā)生明顯的CO2甲烷化,H2消耗量驟增,催化劑選擇性較差,這與催化劑的分散度數(shù)據(jù)規(guī)律一致。以RuCl3·xH2O為前驅(qū)體的催化劑不論是否經(jīng)過水洗,其CO消除活性及選擇性均較好,兩者性能相當(dāng)。Ru/CZA_Cl催化劑的H2消耗量隨著反應(yīng)溫度的升高持續(xù)上升,而Ru/CZA_cCl催化劑H2消耗量存在明顯波動(dòng),且可明顯的觀察到出口CO2含量的波動(dòng),這主要是由于CO甲烷化及水煤氣變換反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果。

因此,僅從CO消除操作溫度窗口及H2消耗量的角度看,兩個(gè)催化劑效果相當(dāng),水洗操作對(duì)其影響不明顯。

進(jìn)一步考察以RuCl3·xH2O為前驅(qū)體制備的催化劑產(chǎn)物構(gòu)成,結(jié)果如圖4所示。

圖4 水洗除氯對(duì)出口C2H6、C3H8含量的影響Figure 4 Effects of removed chlorine ions on the contentof C2H6 and C3H8 in the outlet

從圖4可以看出,通過水洗除氯操作,明顯降低了出口C2H6、C3H8高碳烷烴副產(chǎn)物的生成,但兩者的含量?jī)H約為700×10-6,為甲烷含量的1%,且鮮有研究報(bào)告指明微量的乙烷、丙烷對(duì)燃料電池Pt電極具有毒化作用,因此在燃料電池供氫系統(tǒng)中可不考慮兩者的影響,但若改變催化劑應(yīng)用場(chǎng)景則需要再做考量。

因此,是否水洗操作對(duì)催化劑CO甲烷化活性及操作溫度窗口的影響均不明顯,而且在制備時(shí)發(fā)現(xiàn)水洗脫氯效率比較低,需水量大,而且在持續(xù)反應(yīng)過程中Cl-會(huì)不斷流失,相當(dāng)于連續(xù)的脫氯處理至催化劑氯含量穩(wěn)定,因此,在Cl-及催化劑還原及使用初始階段可能產(chǎn)生的HCl對(duì)催化劑后續(xù)設(shè)備影響不大的情況下,不除氯操作更為簡(jiǎn)單且環(huán)境友好。

3 結(jié) 論

制備了不同負(fù)載量及不同Ru前驅(qū)體的鈰鋯鋁復(fù)合載體負(fù)載Ru催化劑,并考察了催化劑的CO選擇性甲烷化性能,得到如下結(jié)論：

(1) 隨著Ru負(fù)載量的增高,催化劑甲烷化活性明顯提高,但CO甲烷化選擇性降低,特別是在反應(yīng)溫度超過225 ℃時(shí),CO2甲烷化活性明顯升高,耗氫量變大,操作溫度窗口變窄。

(2) 采用Ru(NO)(NO3)3前驅(qū)體制備的催化劑,Ru金屬分散度較差,低溫CO甲烷化活性差。

(3) 以RuCl3·xH2O為前驅(qū)體制備的催化劑具有良好的CO選擇性、甲烷化活性及60 ℃操作溫度窗口。

(4) 水洗操作對(duì)以RuCl3·xH2O為前驅(qū)體制備的催化劑CO甲烷化活性及操作溫度窗口的影響均不明顯,出于簡(jiǎn)化制備工藝及節(jié)約水消耗量的考慮,可采用不水洗的方法制備催化劑。