添加硅溶膠對平板式脫硝催化劑性能的影響

黃 力,縱宇浩,王 虎*,常崢峰,2,韓 沛,張 鑫

(1.大唐南京環保科技有限責任公司,江蘇 南京 211111;2.南京理工大學化工學院,江蘇 南京 210094;3.內蒙古科技大學分析測試中心,內蒙古 包頭 014010)

選擇性催化還原(SCR)技術已在國內外燃煤電廠廣泛應用,可將煙氣中的氮氧化物轉化為無害的N2和H2O[1]。工業SCR脫硝催化劑以釩鈦系為主,按結構不同可分為平板式、蜂窩式和波紋板式三種。在實際運行過程中,燃煤電廠煙氣中的飛灰會不斷沖刷催化劑表面,造成磨損,進而導致催化劑失活[2]。因此,提升催化劑的耐磨強度是脫硝催化劑領域的研究熱點。

在催化劑制備過程中加入粘結劑,是增強催化劑機械性能的常見手段。眾多粘結劑中,硅溶膠以膠粒分布均勻、粘結性能良好、熱穩定性強等優點,應用較廣[3-5]。Cui Dianmiao等[6]采用硅溶膠、硅酸鈉和正硅酸乙酯作為粘結劑,制備Ni-Mg/SiO2-Al2O3合成氣甲烷化催化劑,發現添加10%的正硅酸乙酯和33%的硅溶膠所制備的催化劑耐磨性能較好。Li Fukuan等[7]在制備堇青石負載的V2O5-WO3/TiO2催化劑時加入硅溶膠,結果顯示,催化劑的比表面積和機械性能均得到了提升。

本文制備一系列不同硅溶膠添加量的V2O5-MoO3/TiO2平板式脫硝催化劑,考察硅溶膠的添加對催化劑耐磨強度、物化性能和脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

平板式脫硝催化劑在大唐南京環保科技有限責任公司的脫硝催化劑生產線上制備。首先,稱取TiO2置于混料機中,加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的水溶液,混捏1.5 h后,依次加入硅溶膠(SiO2含量29.5%,Na2O含量0.3%)、聚乙烯醇和玻璃纖維,繼續混捏0.5 h,形成催化劑膏料。然后,通過輥輪將催化劑膏料涂覆在不銹鋼鋼網上,經干燥后,于550 ℃空氣氣氛中焙燒2 h,制得不同硅溶膠添加量的V2O5-MoO3/TiO2脫硝催化劑。其中,V2O5含量為1.4%,MoO3含量為2.5%。將不添加硅溶膠制備的催化劑記為VMo/Ti,添加硅溶膠制備的催化劑記為VMo/Si(x)-Ti。其中,x代表硅溶膠中SiO2占TiO2質量百分比。

1.2 催化劑表征

XRD分析在X′Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀上進行,Cu Kα,掃描速率5°·min-1。N2吸附-脫附在Micromeritics ASAP 2000型比表面積測定儀上進行。耐磨強度在TABER5135型磨耗測試儀上進行。H2-TPR和NH3-TPD實驗在AutoChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀上進行。拉曼光譜在Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀上進行。

1.3 催化劑脫硝評價

脫硝催化劑評價在固定床微型評價裝置上進行。催化劑裝填量0.3 mL,反應溫度(250～460) ℃。模擬煙氣流量為1 L·min-1,含體積分數0.05%的NO,0.05%的NH3和5%的O2,N2為平衡氣。采用奧地利Madur公司GA-21plus型煙氣分析儀實時分析反應前后的NO、NO2濃度,計算脫硝率。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為不同催化劑的XRD圖。從圖1可以看出,各催化劑在25.5°、37.1°、48.3°、54.1°、55.3°、62.8°、70.3°和75.3°出現衍射峰,歸屬于銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰[8]。所有催化劑均沒有觀察到V2O5和MoO3的特征衍射峰,說明VOx和MoOx物種在催化劑表面高度分散[9]。添加硅溶膠所制備的VMo/Si-Ti催化劑,沒有出現SiO2的特征衍射峰,說明SiO2晶粒較小,分散均勻。此外,由圖1還可以看出,隨著硅溶膠添加量的增加,催化劑衍射峰峰強度逐漸降低,說明硅溶膠的添加在一定程度上影響了TiO2的結晶度。

圖1 不同催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different catalysts

2.2 N2吸附-脫附

不同催化劑的孔結構數據和耐磨強度見表1。從表1可以看出,VMo/Ti催化劑的比表面積和孔容分別為76.7 m2·g-1和0.342 cm3·g-1。添加硅溶膠后,催化劑比表面積和孔容增加,平均孔徑降低。VMo/Si(15)-Ti催化劑比表面積和孔容分別達到93.6 m2·g-1和0.366 cm3·g-1,這是由于SiO2具有相對較大的比表面積所引起的。Li Fukuan等[7]也觀察到了類似現象。此外還可以看出,硅溶膠的添加顯著提升了催化劑耐磨性能。VMo/Ti催化劑耐磨強度為98.4 mg·(100r)-1,VMo/Si(5)-Ti催化劑的耐磨強度提升至71.3 mg/(100r)-1。繼續增加硅溶膠的添加量,催化劑耐磨強度進一步增強。

表1 不同催化劑的孔結構數據和耐磨強度

2.3 拉曼光譜

圖2 不同催化劑的拉曼光譜圖Figure 2 Raman spectra of different catalysts

2.4 催化劑形貌

圖3為不同催化劑單板照片。從圖3可以看出,VMo/Ti催化劑表面裂紋較多,因此耐磨強度較低。添加硅溶膠后,TiO2載體顆粒之間的互相粘結得到有效增強,改善了催化劑膏料的涂覆效果。VMo/Si-Ti系列催化劑單板表面的膏料涂覆均勻,無明顯裂紋,從而顯示了較好的耐磨強度。

圖3 不同催化劑單板表面的照片Figure 3 Images of the surface of different catalysts

2.5 H2-TPR

圖4為不同催化劑H2-TPR圖。從圖4可以看出,VMo/Ti催化劑在429 ℃出現還原峰,對應于催化劑上VOx和MoOx物種的還原[11,15]。添加硅溶膠后,催化劑的還原峰峰頂溫度向高溫方向移動。VMo/Si(15)-Ti催化劑的還原峰峰頂溫度移至452 ℃。說明硅溶膠的添加降低了催化劑的還原性能。文獻[16]認為,聚合釩的降低會導致催化劑還原性能的提升。然而,本實驗卻觀察到了相反的現象,可能的原因是硅溶膠中含有的Na+,占據了催化劑的表面氧缺陷位,在降低催化劑上的化學吸附氧含量的同時,降低了催化劑的還原性能[17]。

圖4 不同催化劑的H2-TPR圖Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts

2.6 NH3-TPD

圖5為不同催化劑的NH3-TPD圖。從圖5可以看出,VMo/Ti催化劑在409 ℃處出現NH3脫附峰。相比之下,VMo/Si(5)-Ti催化劑的NH3脫附峰面積減小,且峰頂溫度向低溫方向移動。繼續增加硅溶膠的添加量,趨勢更加明顯。這個現象說明,硅溶膠的添加,降低了催化劑的酸量和酸強度。Tang Fushun等[18]認為,聚合釩的生成會增加V2O5/TiO2催化劑的酸量。根據拉曼光譜分析,硅溶膠的添加抑制了聚合釩的生成,因此催化劑酸量降低。此外,硅溶膠中的Na+會中和催化劑的表面酸性,降低酸強度[19]。Du Xiaobo等[20]在制備Ni/HZSM-5環己酮加氫脫氧催化劑時加入硅溶膠,也發現類似的現象。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD圖Figure 5 NH3-TPD profiles of different catalysts

2.7 催化劑脫硝性能

圖6為不同催化劑的脫硝性能。

圖6 不同催化劑的脫硝性能Figure 6 NOx conversions of different catalysts

從圖6可以看出,向催化劑中添加硅溶膠,對催化劑脫硝率有一定的負面影響。與VMo/Ti催化劑相比,VMo/Si(5)-Ti催化劑的脫硝效率略有降低。然而,進一步提高硅溶膠的添加量,催化劑脫硝率顯著下降。隨硅溶膠添加量的增加,四種催化劑在370 ℃時的脫硝率分別為94.9%、93.1%、86.5%和78.3%。這是由于催化劑還原性能和酸性性能的變化所導致的[21-22]。VMo/Si(5)-Ti催化劑的還原性能和酸性性能較VMo/Ti催化劑降低較少,因此脫硝性能下降幅度較小。受堿金屬影響,VMo/Si(10)-Ti和VMo/Si(15)-Ti催化劑的還原性能和酸性性能下降明顯,因此顯示了相對較弱的脫硝性能。

3 結 論

(1) 添加硅溶膠可以改進VMo/TiO2平板式脫硝催化劑單板的涂覆效果,提升催化劑的耐磨強度。

(2) 添加硅溶膠可以增加催化劑的比表面積,促進VOx物種的分散,同時降低了催化劑的還原性能和酸性性能。

(3) 相比VMo/Ti催化劑,VMo/Si(5)-Ti催化劑的耐磨強度較高,脫硝活性略有降低,是較為合適的工業催化劑配方。