海洋二甲基硫觀測技術及其海-氣通量分析研究進展

彭麗英,孫 軍,*

1 天津科技大學海洋與環境學院, 天津 300457 2 天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室, 天津 300457

1 海洋DMS的觀測技術

1.1 氣相色譜法

氣相色譜是一種被普遍應用的分離、分析技術。通過結合脈沖/火焰光度檢測器(Pulse/Flame Photometric Detection, P/FPD)、質譜(Mass Spectrometry, MS)、硫化學發光檢測器(Sulfur Chemiluminescence Detection, SCD)、原子發射檢測器(Atomic Emission Detection, AED)及硫安培電化學檢測器(Amperometric Sulfur Detection, ASD)等檢測系統,GC已被廣泛應用于含硫化合物的檢測[24]。其中,GC-P/FPD和GC-MS在海洋DMS檢測中被采用的最多。由于海洋環境中DMS含量很低,所以GC法通常需要結合預富集進樣系統才能滿足檢測靈敏度的高要求。為此,研究者們在探究靈敏度和分析時間之間的最佳平衡上做了諸多研究。

最早于1982年Barnard等[25]將GC-FPD系統與填充金絲的石英預富集管相結合測定了南大西洋海水及低層大氣中的DMS含量,并根據海水中DMS結果獲得了海-氣通量值。所建方法檢測該海域大氣中DMS所需的富集時間超過20 min。隨后Curran等[26]采用相同的方法測定了南大洋澳大拉西亞海域DMS和DMSP的空間分布。雖然金絲預富集GC法可以實現海洋DMS的檢測,但該法在金絲富集后需利用液氮中的毛細管進行進一步富集以增強靈敏度。這會增加操作步驟及時間,難以實現樣品的快速分析。針對這一問題,Dacey等[27]采用低溫Tenax FEP管富集從海水中頂空吹掃出來的DMS,大大簡化了GC檢測的操作步驟。該法被應用于馬尾藻海DMS和DMSP的時空分布研究中。而Yang等[28]將填充有Tenax-RG的PFA管作為GC-FPD的低溫(-78 ℃)預富集系統,并利用該法研究了日本北海道芬卡灣微表層海水的富集效應以及它和次表層海水間的分配循環過程。同樣基于Tenax冷阱富集,Zemmelink所在團隊[29]利用GC-SCD系統,并結合渦旋積累法(Eddy Accumulation, EA)和梯度通量法(Gradient Flux Techniques, GF)獲取了DMS的海-氣交換通量。但Tenax冷阱富集GC法在當時更多的僅限于實驗室內檢測,還不能完全滿足海域現場測定的要求。為此,研究者們針對這一難點展開了許多工作,如Yang所在團隊通過進一步優化Tenax-RG-GC-FPD系統的分析靈敏度和時間,成功將該法應用于船載走航過程中海水DMS的測定,并對中國各海域(南黃海、東海等)中DMS、DMSP及二甲基亞砜(DMSO)的生理生態過程展開了諸多研究[6, 30- 32]；Lee等通過將碳分子篩300富集阱與GC-SCD結合,成功在航船上測定了南太平洋海水中DMS的垂直變化[33]。雖然樣品富集-檢測周期長達3—6 h,但該方法成功應用于大氣中DMS的現場檢測。為了進一步提升船載走航中GC法測定海洋DMS的能力,基于該技術所構建的方法正朝著自動化、智能化方向發展。2015年,Zhang等[34]和Swan等[35]均基于GC-PFPD建立了自動化進樣的檢測系統。前者基于常規吹掃捕集裝置,通過集成自動化控制系統實現了未過濾海水中DMS的連續檢測。單次檢測周期只需8.5 min,檢測限低至0.05 nmol/L。后者則是基于液氮包裹銅管中的TeflonTM管作為富集管,結合自動化設計,可現場近實時檢測海洋大氣中pmol級DMS含量。2016年,Jang等[36]在Tenax冷阱富集GC-PFPD系統中加入智能化數據采集系統,大大簡化了海洋大氣DMS的分析過程,并應用于北冰洋-大西洋海域中大氣DMS的較長時間分析。隨著分析性能的提升,基于GC的方法從單測海水樣品擴展至大氣樣品,檢測對象也擴展至DMSP、DMSO等其他物質。所獲數據呈現多元化趨勢。雖然在已有的研究報道中,基于GC法大多與滯膜模型結合來估算海-氣通量,但分析頻率的提高正慢慢增加它在其他通量分析方法中的應用。通過探索如何進一步完善GC法的采樣、富集、分析檢測等過程,實現與不同通量估算模型的緊密結合,提升DMS海-氣通量估算的準確性,是今后基于GC法發展的重要方向。

1.2 質譜法

基于質譜的方法不僅可連續獲得時間分辨較高的數據,而且檢測靈敏度高,近幾年深受研究者們的青睞。早在1991年,Kelly等就提出了利用大氣壓化學電離三重四級桿質譜(Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) Triple Quadrupole Mass Spectrometer)檢測大氣中硫化物的方法。以苯為試劑離子和熱金屬絲電離檢測DMS的靈敏度分別可達2和4 pptv[37]。但該團隊僅建立了檢測方法,并未將該法應用于實際樣品的檢測。接著,研究者們嘗試將該技術應用于航船現場,并朝連續快速監測的方向發展。從1993年開始,Bandy等[38]首次將同位素標記MS與GC聯用檢測了航船上空大氣中包含DMS在內的多種含硫化合物。其中,3 min內DMS的檢測限低至1 pptv。近幾年在基于同位素標記大氣壓電離質譜(Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry, API-CIMS)與渦旋相關法(Eddy Correction, EC)測定DMS海-氣通量方面有不少研究報道[39- 42]。2005年,Tortell等[43]采用片狀膜進樣三重四級桿質譜(Membrane Inlet Mass Spectrometry, MIMS)檢測了海洋中包含DMS在內的多種可溶性氣體含量。在沒有任何預富集處理的情況下,所建方法的檢測限可達2 nmol/L,且1 min內分析頻率大于1,實現了亞北極太平洋區域沿海和大洋中O2、CO2和DMS等的近實時同步檢測。2009年,Kameyama等[44]開發了平衡器進樣質子轉移質譜(Equilibrator Inlet-proton Transfer Reaction Mass Spectrometry, EI-PTR-MS)并應用于北太平洋西部海域海水中溶解DMS的檢測。該法中平衡器的整個響應時間為1 min,5 s周期內的檢測限為50 pmol/L。Said-Ahmad等[45]基于吹掃捕集GC與電感耦合等離子體質譜(Multicollector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, MC-ICP-MS)并結合同位素標記建立了DMS和DMSP的檢測方法。該法的線性范圍為26—179 pmol/L。2014年Tanimoto等[46]首次將GF技術和質子轉移質譜(PTR-MS)相結合,并應用于北太平洋西部海域DMS和丙酮等多個揮發性有機物海-氣通量的現場測定。在他們所建立的方法中,DMS和丙酮的檢測靈敏度低至0.06—0.07 ppbv(S/N=2),海平面以上7個垂直點位的檢測時間為7 min。相對于EC法,該團隊基于PTR-MS建立的梯度通量法只能在相對較平靜的海域環境中應用,而且檢測結果受環境濕度影響較大。通過采用苯作為試劑離子,并參與DMS的化學電離過程,Kim等[47]大大提高了化學電離飛行時間質譜(Chemical Ionization Time-of-ight Mass Spectrometer, CI-TOFMS)檢測DMS的靈敏度和選擇性。該法檢測得到的數據10 s平均結果和API-CIMS的結果具有良好相關性(R2> 0.95)。Iyadomi等[48]基于分子離子反應質譜(Ion Molecule Reaction Mass Spectrometry, IMRMS)并以Hg+作為試劑離子建立了可連續檢測海水中DMS、DMSP和大氣中DMS的方法,實現兩次檢測時間間隔為30 min。Jiang等[49]提出了在TOF-MS中利用二溴甲烷光電離生成的正離子為反應試劑離子來化學電離含硫化合物,大大提高了光電離檢測靈敏度,其中DMS的檢測限可達0.01 ppbv(S/N=3)。該法在海洋DMS檢測中具有一定的應用前景。Smith等[23]基于APCI-MS同時采用EC法和GF法測定了DMS海-氣通量。兩種方法結果相關性分析的回歸斜率為0.96(R2=0.89)。雖然基于APCI-MS,分別利用EC和GF法得到的結果的一致性較好,但卻明顯低于耦合海洋大氣響應試驗(Coupled Ocean-Atmosphere Response Experiment, COARE)的計算結果。至此為止,通過不斷提升靈敏度和分析頻率,質譜法已經實現海域現場應用,并可同時與EC、GF等多種通量分析法結合來獲取多種通量數據。但是基于質譜觀測數據,不同通量分析法所得結果之間的一致性以及與其他經驗方法估算結果的耦合性還需要進一步探究。而基于質譜法的設備便攜性、分析性能的進一步提升是后續深入探究的基礎,也是擴大該法應用范圍的唯一途徑。

1.3 化學發光法

(CH3)2S + O3→ CH3O2+ CH3SO

(1)

CH3SO+ O3→ CH3O+ SO+ O2

(2)

CH3O2+ SO2→ CH3S+ 2O2

(3)

CH3S+ O3→ SO+ CH3O2

(4)

SO+ O3→ SO2* + O2→ SO2+hυ

(5)

1.4 衛星遙感技術

由于海洋DMS及相關物質在海洋環境中的壽命周期一般只有幾個小時或幾天,不同時間、地點的含量差異很大,因而大面積同步了解海洋DMS分布情況對準確估算DMS海-氣通量具有重要意義。然而,現場觀測所得數據暫時無法滿足這種需求。為此,利用衛星遙感技術進行監測是目前獲得大面積海域DMS分布的最可行方式。2002年Simo等[54]提出了基于衛星遙感的葉綠素(Chl a)和混合層深度(MLD)數據估算海水中DMS濃度的方法,并結合遙感觀測的風速、表層海水溫度等,利用之前的經驗公式(滯膜模型)估算海-氣通量。通過數據擬合,他們得到了以下兩個估算表層海水DMS濃度的公式,如公式(6)—(7)所示。基于這兩個公式他們獲得了包括馬尾藻海在內的諸多海域DMS的分布,并和現場觀測結果相一致。2014年,Land等[55]提出了利用地球衛星觀測數據如風速u10、表層海水溫度SST并結合全球氣候學派生的DMS濃度數據庫估算其海-氣通量,并應用于未來25年海洋排放量的預測。2015年,Gali等建立了衛星遙感所得的Chl a、海洋表面溫度(SST)與表層海水中DMSP總量(DMSPt)之間的關系模型。隨后于2018年進一步提出了表層海水DMS濃度與DMSPt、光合有效輻射(PAR)之間的關系模型,并應用于海洋DMS的大范圍觀測[56-57]。雖然衛星遙感技術基于Chl a值、混合層深度等參數能夠實現表層海水DMS濃度的長時間、大面積間接估算[58],但它暫時還不適用于海洋大氣DMS的觀測。另外,基于不同估算模型得到的DMS值也存在差異,最終仍須與現場觀測數據相結合并進行一定的校準才能獲得較準確的濃度值。

[DMS]=-Ln(MLD)+5.7 Chla/MLD<0.02

(6)

[DMS]=55.8(Chla/MLD)+0.6 Chla/MLD≥0.02

(7)

綜上所述,國內、外已報道的關于海洋二甲基硫的觀測方法主要有氣相色譜法[33, 59]、質譜法[45, 60- 62]、化學發光法以及衛星遙感等[52-53, 58]。其中氣相色譜法、質譜法和化學發光法可直接測定海水或大氣中DMS的濃度,而衛星遙感則是一種間接觀測技術。氣相色譜是目前最成熟、應用最廣泛的方法,主要應用于通量的滯膜模型(Stagnant Film Model)估算中；質譜法既可用于直接測定通量也可用于模型估算,是DMS通量分析中最有應用前景的技術之一；化學發光法有極佳的檢測靈敏度和分析速度,可應用于滯膜模型估算中。表1詳細列出了直接觀測技術的檢測性能及其在通量分析中的應用情況。由于模型估算和直接測量法分別以表層海水和低層大氣DMS濃度為基礎,因此DMS觀測技術的發展決定著通量分析的準確性。

表1 海洋環境中DMS的直接測定技術性能參數及應用

2 DMS海-氣通量分析法及研究現狀

2.1 模型估算

圖1 滯膜模型示意圖[1]Fig.1 Diagram of stagnant film model

模型估算中以滯膜模型最具代表性。1974年Liss和Slater在綜合前人研究基礎之上提出了氣、液之間的雙膜模型。他們認為在氣、液相交界面的兩側分別存在一個混合均勻的氣體薄層和液體薄層；氣體交換遷移是通過交界層兩邊的分子擴散運動實現的,且交換阻滯力主要來自于氣、液相間的交界面。后來,該模型被研究者們應用于上層海水與低層大氣間的氣體(如CO2、DMS等)交換,也被稱之為滯膜模型,如圖1所示[25, 63]。根據該模型,氣體從海水向大氣的排放通量由分子穿過z厚度滯膜過程中的擴散速率決定,分子的擴散過程符合Fick第一定律,且氣體在界面處遵守亨利定律。那么在垂直方向上該氣體的擴散通量F與滯膜厚度z、氣體濃度C之間的關系如公式(8)所示,其中D為氣體穿過滯膜界面的分子擴散系數。當該模型應用于DMS海-氣交換過程時,公式(8)經解析后得到最常用的形式如公式(9)所示,其中K為氣體交換常數,即傳輸速率常數；ΔC為滯膜層氣、液兩相中的DMS濃度差；H為亨利常數；Cl、Cg分別為表層海水和大氣中的DMS濃度。由于Cl?Cg/H,所以Cg/H相對于Cl可以忽略,公式(9)可簡寫為公式(10)。根據公式(10)可知,海-氣交換過程中DMS通量的準確性主要由傳輸速率K和表層海水中DMS濃度Cl決定。目前,多種方法已經應用于傳輸速率常數K的計算,如LM86法[64],W92法[65]及3He/SF6雙示蹤法[66-67]等。值得注意的是,采用LM86法和W92法估算得到通量值分別偏低和偏高,而基于Nightingale等[66]的3He/SF6雙示蹤法(N2000法)所獲得的通量值水平位于前兩種方法之間,并且適用于較寬范圍的風速條件。基于此方法,Jian等估算了春、秋兩季中國東海DMS的通量。由于LM86法局限于湖泊環境,且W92和N2000更適用于近岸海域,所以它們在遠洋中的應用具有一定誤差。針對這個問題,Ho等[67]于2006年基于3He/SF6雙示蹤技術,通過包含近岸和大洋區域的南大洋現場試驗,提出了適用風速范圍更廣(如高風速>15 m/s條件)的傳輸速率計算方法,如公式(11)和(12)所示(其中u10為距離海面10 m處的風速,ScDMS為DMS的施密特數,t為表層海水溫度),該法幾乎可在全球海洋的DMS通量估算中使用。近期Zavarsky等的研究表明風速、波浪等環境條件對傳輸速率有抑制作用,并提出了補償這種抑制作用的算法[68]。進一步探究風速、波浪、湍流等環境條件對交換過程的影響可推動適用性更廣的傳輸速率常數計算方法的提出,并減少外部環境對通量估算帶來的不確定性。在此基礎上,只要觀測獲得表層海水中DMS濃度就可基于該模型估算海-氣界面上DMS交換通量。雖然滯膜模型理想化的將滯膜層厚度近似成均一不變的,且僅依據表層海水DMS的平均值進行近似估算,但它是目前在DMS海-氣通量估算中應用最廣泛的模型[69]。

(8)

(9)

F=KCl

(10)

(11)

ScDMS=2674.0-147.12t+3.726t2-0.038t3

(12)

此外,Saltzman等[70]和Chen等[71-72]基于DMS在大氣中與OH、NO3等的光化學氧化反應,利用DMS及其氧化產物的質量平衡關系計算獲取了DMS海-氣通量,如公式(13)所示,其中為[DMS]為DMS的濃度；FDMS是DMS海-氣通量；EMD是DMS的同等混合深度；kOH,kNO3分別是DMS與OH和NO3的氧化反應速率常數；[OH],[NO3]依次為OH,NO3的濃度；t為時間。然而該模型對研究區域內DMS濃度均一度要求相當高,且要求DMS氣相濃度水平能反應出光化學準穩態條件[73],故它的應用具有一定局限性。

(13)

2.2 半經驗或微氣象學直接測量技術

由于采用模型估算獲得的DMS海-氣通量具有諸多不確定性,近年來研究者們逐漸將注意力轉向直接測量技術。迄今為止,直接測量技術主要包含半經驗梯度通量法[29]和微氣象學方法[69]。半經驗的梯度通量法是根據湍流擴散中向低濃度方向傳輸物質的性質測定惰性層內不同高度下的物質濃度。具體計算公式如(14)所示,其中u*為摩擦速率,C*為氣體濃度C的尺度參數,k為馮卡門常數,φc是質量穩定函數,z是高度,L是莫寧-奧布霍夫定標長度。從公式(14)可以整合得到氣體濃度梯度和高度之間的關系式(15),其中z0c是氣體濃度C的表面粗糙度；ψc是從最低水平高度起的φc集成,可依據Edson等[74]發表的COARE 3.5中的函數形式進行計算。根據公式(15),通過氣體濃度與[ln(z/z0c)-Ψc(z/L)]的曲線可以得到C*/k值,再根據公式(14)和u*值計算海-氣通量。半經驗梯度通量法主要包含混合層梯度技術和混合層方差技術,且均是針對缺乏快速響應傳感器的痕量氣體[23, 75-76]。由于方差能夠被精確測量,因此利用混合層方差技術得到的結果比梯度技術的更精確,但該法無法估算中尺度過程的影響。

(14)

(15)

微氣象學直接測量法主要包括渦旋相關法[77- 79]、渦旋積累法和馳豫渦旋積累法(Relaxed Eddy Accumulation, REA)[80-81],其中渦旋相關法是最直接測量氣體通量的方法,也最具代表性。它是通過計算干燥空氣密度ρair與該氣體濃度c和垂向風速w協方差的乘積(公式(16))以長期準確測量空間上某一點的實時通量值,然后根據泰勒(Taylor)凍結湍流假說得到通量的時空分布。該方法所需數據可通過風速計(如超聲風速儀)和氣體傳感器獲得,但對傳感器的響應速度有較嚴格的要求：對風速和濃度的響應頻率須>20 HZ才足以覆蓋對目標物質通量有貢獻的全部通量[41]。這在某種程度限制了渦旋相關法的推廣及應用。另外,鑒于EC法可獲得最直接的海-氣通量值,常與滯膜模型結合用于DMS海-氣交換速率常數的計算。計算結果表明基于風速等參數的速率常數計算法與經驗派生法所得結果之間存在偏差,并且產生這種偏差的主要原因是氣體傳輸過程與氣體溶解性間的相關性,以及風速、波浪、湍流等外部條件對DMS交換過程的影響[22, 68]。相對而言,渦旋積累法和馳豫渦旋積累法對DMS傳感器的響應速度要求較低,且后者是在前者的基礎上發展起來的。樣品被特定容器富集或采集后可以利用慢響應的儀器進行分析,可在線分析也可離線分析。然而,由于受走航過程中船體晃動和船體對真實風速值檢測的干擾,該法目前在走航觀測中的應用還有一定限制。

(16)

2.3 DMS海-氣通量調查研究現狀

基于現有的通量分析方法,研究者們已經對全球諸多海域展開了調查研究。從全球表層海水DMS濃度數據庫(https://saga.pmel.noaa.gov/dms/)中,我們可以查詢到1972至2017年期間全球各海域表層海水DMS的濃度信息。近年來所發表的關于DMS觀測及其通量分析的研究報道如表2所示。國外學者們針對太平洋、大西洋和南北極等海域展開了諸多研究。縱觀這些研究可以發現以下特點：1)涉及的觀測技術主要集中于吹掃捕集GC法、質譜法和遙感技術,并且時有同時涉及兩種觀測技術的情況；2)通量分析技術主要涉及梯度通量法,渦旋相關法和滯膜模型估算,而兩種或兩種以上估算方法同時進行對比研究是目前提高通量準確性的一個重要手段；3)如何獲得適用性更寬、更準確的DMS海-氣界面傳輸速率常數仍然是有待解決的問題；4)近幾年DMS相關研究較少涉及印度洋,這可能是下一步調查研究的熱點海域。相對而言,近幾年國內DMS相關的研究則較單一,特點如下：1)焦念志團隊、楊桂朋團隊、胡敏團隊等對中國海域DMS通量的時空分布及其與生物環境因子之間的關系進行了研究,并取得了系列成果[2, 82- 84]；2)調查研究中涉及的DMS觀測技術和通量估算方法較單一,主要為吹掃捕集-氣相色譜法和滯膜模型,較少涉及其他技術與方法；3)受觀測技術靈敏度和分析速度的限制,這些研究大多集中于海水DMS的檢測及通量估算,較少涉及中國各海域大氣中DMS的檢測,只有楊桂朋等人[85]和馬奇菊等人[86]分別對黃海北部、青島海域大氣DMS的小范圍空間及季節變化進行了現場觀測。

4 總結與展望

通量分析研究中無論是模型估算還是直接測量技術均是以表層海水或低層大氣中DMS濃度為基礎的,因此海水或大氣中DMS的準確觀測是獲得準確通量值的前提。在海洋DMS觀測中,雖然衛星遙感技術在獲取DMS時空分布及數據量方面具有獨特優勢,但氣相色譜和質譜法仍是目前研究中的主要觀測技術。其中,

表2 近幾年年發表的國內外有關DMS海-氣通量研究的海域及相應估算方法

氣相色譜是應用最為廣泛,而質譜也越來越受研究者們青睞。由于海洋DMS的化學性質不穩定,周期短,需要現場觀測才能獲取準確的濃度值。為此在近幾年發展中,無論是哪種觀測技術在進一步提升檢測靈敏度和分析速度等性能的同時均朝著自動化、智能化現場應用的方向發展[36]。觀測對象也從單一海水DMS樣品擴展至大氣DMS及海水DMSP、DMSO等物質,數據呈現多元化趨勢。多元化數據促進了兩種或兩種以上通量分析方法的同時使用,并實現了模型估算和直接測量法的對比與聯合,例如直接測量海-氣通量值的EC法常與滯膜模型相結合用于計算海-氣交換速率常數[96]。在此基礎上,關于海洋環境因子對DMS海-氣交換過程影響的研究也逐漸展開,如研究發現風-浪對傳輸速率有抑制作用及微表層海水中DMS的富集現象等[20, 68]。然而,風速、界面湍流和波浪等環境因素對DMS海-氣交換過程的具體影響和機理還不是很清楚,這是繼續提高通量分析準確性的難點之一。

為此,未來DMS觀測和通量分析研究可集中于以下幾點：1)針對海水、大氣中DMS及相關化合物,進一步提高現有觀測技術的靈敏度和分析速度等性能,或者發展可應用于海域現場的快速檢測新技術,實現海水或大氣DMS、其前體及氧化產物的現場自動化在線觀測；2)基于先進觀測技術及通量分析方法,探究海樣環境因素對海-氣交換過程的影響,進一步完善海-氣通量及傳輸速率常數的計算方法,獲得適用性更寬、更準確的DMS傳輸率常數,提高通量分析準確性；3)開展時間、空間維度上的大數據調查研究,準確估算全球各海域向大氣輸送DMS的量,深入評估DMS對海洋環境和氣候變化的影響；4)將直接觀測技術和衛星遙感觀測相結合,基于大面數據基礎構建海洋DMS排放趨勢模型,實現未來DMS排放的較準確預測。