超重力氮氣氣提處理含硫污水工藝參數研究

屈丹龍 邢慶艷 張新軍 唐建峰

1中國石油化工股份有限公司油田勘探開發事業部

2中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院

3中石化節能環保工程科技有限公司

近年來，高含硫氣田的開發產能效益逐漸凸顯，污水的達標回注處理有利于氣田的穩產開發。氣田污水中的主要硫化污染物為S2-，極易產生大量的H2S，對人體產生不利影響[1-2]，同時污水中的硫化物會損害設備和管道，使水質惡化[3]。對于注聚區塊，S2-的存在無法滿足聚合物驅的水質要求[4-5]，因此必須采取有效方法對含硫污水進行處理，減少氣田污水中有害氣體的釋放量，從而達到保護環境和人身安全、實現經濟可持續發展的目的。

氣提技術利用H2S 在酸性水中溶解度小的特點，通過吹脫使H2S 與水分離[6-8]，該方法流程簡單、處理效果穩定、運行費用較低[9]，但設備體積龐大、效率低、吹脫所需動力消耗大。目前新興的超重力技術具有過程強化的作用[10-16]，該技術已在吸收、解吸、除塵和反應方面實現了工程化應用[17]。因此，本文提出將超重力技術與氣提技術進行結合，進行超重力場下的氣提處理技術研究，對提高污水處理效果與處理效率、促進新舊動能轉換具有重要意義。

1 實驗

1.1 裝置與流程

超重力技術通過旋轉填料床模擬超重力場[18]，高速旋轉的環形填料床會產生離心力作用，在此作用下，液體飛速甩出，撞擊填料后破碎分離，此時氣液兩相的相間接觸面積大幅增加，能大幅提高傳質與反應效果。

超重力氣提實驗流程主要包括超重力旋轉填料床、氮氣瓶、氣體流量計、污水罐、污水循環泵、污水流量計等。實驗流程如下：氮氣瓶的氮氣通過超重力旋轉填料床氣體入口進入超重力旋轉填料床，與來自超重力旋轉填料床液體入口的含硫污水在超重力機中發生氣提，氣提后的氣體從超重力旋轉填料床氣體出口排出，液體從超重力旋轉填料床液體出口排出，通過取樣口1 和取樣口2 得到樣品，測定處理前后污水中S2-的濃度。如圖1 所示。

實驗裝置的主體設備為超重力機，內部采用304 不銹鋼填料，轉子內徑、外徑、高度分別為0.06 m、0.3 m、0.07 m。

超重力機形成的超重力場使用超重力因子進行衡量。超重力因子是旋轉填料床的平均超重力加速度與重力加速度之比，為無因次量，用來描述旋轉填料床中超重力場的強度[19]。其計算公式為

式中：β為超重力因子；ω為為角速度，s-1；r1為填料床層內半徑，m；r2為為填料床層外半徑，m；g為重力加速度，取g=9.8 m/s2；n為超重力機轉速，r/min。

1.2 材料與試劑

含硫污水：為準確模擬含硫污水，在常溫、常壓時，向蒸餾水中溶解分析純硫化鈉形成模擬含硫污水。

九水硫化鈉：國藥集團化學試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉：天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純；草酸：萊陽市康德化工有限公司，分析純。

1.3 評價指標

污水中S2-的脫除效果用脫硫率η來表征，其計算公式為

圖1 超重力氣提法處理含硫污水實驗流程Fig.1 Experimental process of sulfur-containing sewage treatment by supergravity stripping method

式中：η為脫硫率，%；c1為脫硫前污水中S2-質量濃度，mg/L；c2為脫硫后污水中S2-質量濃度，mg/L。

污水中S2-濃度采用ZZW 水質多參數現場測試儀進行測定。該設備將數據采集、數據分析、數據存儲以及數據顯示等多系統進行微電子集成，既實現了設備的微型化，又能夠快速準確測量污水中的S2-濃度。

1.4 確定濃度適用范圍

元壩氣田污水中的S2-質量濃度為1 000 mg/L，為確定超重力氮氣氣提的濃度適用范圍，進行不同含硫濃度污水的氣提實驗。在常溫、常壓工況下，配制100、400、700、1 000、1 300 mg/L 的含硫污水，超重力機轉速分別設置為0、600、1 200 r/min，實驗結果如圖2 所示。

圖2 污水S2-濃度對脫硫率影響曲線Fig.2 Influence curve of sewage S2- concentration on desulfurization efficiency

由圖2 可知，在不同轉速下模擬污水初始濃度為1 000 mg/L 左右時，S2-脫除率均達到最高值，低于或高于此濃度S2-脫除率均有所下降，在最大轉速下可達到86%。在最佳濃度下，重力場中S2-脫除率僅為41%，要達到與超重力場相同的處理效果，需進行循環處理，處理成本相應增加。分析原因為模擬含硫污水初始濃度升高會增大液相的傳質推動力，使得S2-脫除率增加，但在氣量、液量一定的條件下，氣相中H2S 濃度已接近平衡，當模擬含硫污水初始濃度繼續升高時，氣提后S2-濃度變化很小，因此S2-脫除率反而下降。初始濃度過高或過低均不利于S2-的去除，因此，在實驗范圍內配制含硫污水初始濃度為1 000 mg/L，進行后續研究。

1.5 確定取樣時間

為了確定后續實驗的取樣時間，避免因旋轉填料床運行不穩定造成的實驗誤差，在實驗開始前進行重復性實驗，在常溫、常壓，轉速為0、600 和1 200 r/min 工況下處理濃度為1 000 mg/L 的含硫污水，在設備運行5、10、15、20 min 分別取樣并得出S2-脫除率，實驗結果如圖3 所示。

圖3 取樣時間對脫硫效果的影響規律Fig.3 Influence law of sampling time on desulfurization efficiency

由圖3 可知，通過在不同時間取樣對實驗進行重復性分析，設備運行之初S2-脫除率變化較大，10 min 之后脫除效果逐漸穩定，分析原因由于設備運行之初旋轉填料床的氣、液相流量均不穩定，對實驗結果產生干擾，10 min 后各部分均進入正常狀態，實驗結果比較可靠。由上述數據綜合分析可以得出，10 min 之后該實驗的重復性較好，實驗裝置、操作方法和取樣時間（10 min）可用于后續實驗。

2 超重力氣提脫硫效果影響因素分析

實驗中配制S2-濃度為1 000 mg/L 的含硫污水來模擬氣田污水，為探究不同因素對脫硫率的影響，確定實驗條件下最優的工藝參數，分別改變超重力因子β、含硫污水pH 值、氣液比、實驗溫度等操作條件，進行超重力氣提法處理含硫污水的影響因素研究，從而確定實驗工況下最優操作條件。

2.1 pH 值對脫硫效果的影響

在常溫、常壓工況下，分別設置超重力旋轉填料床轉速為0、600 和1 200 r/min，通過向含硫污水中加入草酸和氫氧化鈉調節相應的pH 值，pH 值分別設置為4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，進行超重力旋轉填料床轉速分別為0、600、1 200 r/min 的氮氣氣提實驗，實驗結果如圖4 所示。

由圖4 可知，在不同轉速下，脫硫率隨pH 值的變化趨勢大致相同，隨著pH 值升高，脫硫率逐步下降。當pH 值低于6.0 時，脫硫率下降較為緩慢，當pH 值大于6.0 時，脫硫率存在突變點并急劇下降。通過理論分析，對于溶解性硫化物，其在采出水中存在如下電離平衡：

圖4 不同pH 值對脫硫率影響曲線Fig.4 Influence curve of different pH values on desulfurization rate

氮氣氣提過程中，氮氣量的增加會降低H2S 濃度，在此濃度差的作用下，污水中溶解的H2S 會持續由液體進入氣相，液相中的S2-會持續向左發生平衡移動，繼續產生H2S 并進入到氣相，并最終由氮氣吹出液相。在含硫污水中，S2-、HS-、H2S 三者的含量隨pH 值的變化而變化，三者的相對濃度只與水中的氫離子濃度有關，即只與水溶液的pH值有關[20]，三者與pH 值的關系曲線如圖5 所示。

圖5 不同pH 值條件下硫元素的形態分布Fig.5 Speciation distribution of sulfur under different pH values

由圖5 可知，當pH 值低于5.5 時，硫在水體中主要以H2S 分子的形態存在，因此在該pH 值及以下，污水中溶解的H2S 極易被氮氣吹出，而隨著pH值增加，部分硫元素轉化為HS-，H2S 難以溢出，宏觀表現為脫硫率下降，當pH 值=5.5 時，污水中的硫化物主要以H2S 狀態存在；當pH 值=7.0 時，H2S 和HS-為硫化物的主要存在形式，而且二者所占的比例相當；繼續增大pH 值，H2S 所占的比例繼續下降。因此，當pH 值=7.0 時，H2S 所占的比例已相對較低，不同轉速下氣提除硫效果相對較差。

除考慮脫硫效果外，酸性條件下設備的腐蝕問題同樣不能忽略，在低pH 值條件下雖然脫硫率較高，但設備在該條件下極易腐蝕損壞。林建芬用正交實驗法探究了不同pH 值下的析氫腐蝕情況，研究結果表明析氫吸氧腐蝕的臨界pH 值為5.6～5.7[21]。故綜合考慮S2-脫除效果及設備腐蝕等因素，推薦超重力氮氣氣提的較優pH 值為6.0。

此外，從圖5 還可以看出，在實驗研究的pH值范圍內，重力場下脫硫率最高為45.5%，而在超重力場下，脫硫率要顯著提高。超重力旋轉填料床轉速為1 200 r/min 時，脫硫率最高為95%，增幅可達49.5%。相同的pH 值，超重力因子越大，S2-脫除效果越好，這是由于在超重力場下，隨著轉速增加，液體被撕裂為更小的液層，其與氣體的傳質面積增大，傳質效果增強，故脫硫率增加。這也驗證了超重力場對污水脫硫率具有促進作用，與前期實驗結論相符。

綜合上述分析，確定含硫污水的最優氣提pH值為6.0。

2.2 超重力因子對脫硫效果的影響

為研究超重力因子對脫硫率的影響規律，在常溫、常壓、氣液比為60∶1、pH 為6.0 的操作條件下，利用旋轉填料床氣提初始濃度為1 000 mg/L 的含硫污水，用變頻器調節轉子轉速來調節超重力因子?？疾斐亓σ蜃应聦2-脫除率的影響，其實驗結果如圖6 所示。

圖6 超重力因子對脫硫率的影響曲線Fig.6 Influence curve of supergravity factor on desulfurization rate

從圖6 可知，隨著超重力因子β的增大，污水中S2-的脫除率先上升后逐步趨于穩定。當超重力因子β從0 增加到145.02 時，S2-脫除率從41%增加到89%，當超重力因子β大于145.02 時，S2-脫除率上升速度變緩。分析原因是氮氣氣提含硫污水的效果主要受兩方面因素影響：氣液傳質接觸面積的大小，氣液接觸面積大，氣提效果好；氣液接觸時間，接觸時間長，氣提效果好。

依據上述理論，如果氣液間的傳質僅依靠重力作用實現，氣液不能實現有效接觸，而旋轉填料床則可以通過內部旋轉的填料床層，將含硫污水“撕裂”為極薄的含硫污水層，填料可以顯著減小液滴粒徑和厚度，極大地縮短氣相H2S 的擴散距離，使其可以從含硫污水中快速的溢出，隨著旋轉填料床轉速的增加，旋轉填料床中液滴的尺寸和液膜的厚度降低，從而增加傳質效率。除此之外，液體邊界層受旋轉填料的作用持續更新，氣體與含硫污水的傳質阻力降低，傳質面積大幅度增加，傳質效果明顯提升。隨著超重力因子進一步增加，液體在旋轉填料床中的停留時間減少，氣液間的傳質時間降低，造成含硫污水層不能與氣體進行充分傳質，但超重力因子對脫硫率傳質的促進作用仍然占主導地位，宏觀表現為脫硫率上升，但增速降低。此外，超重力因子β增大，驅動設備所需的成本增加，因此，從S2-脫除效果和經濟性綜合考慮，選擇超重力氮氣氣提的最優超重力因子β=145.02。

綜合上述分析，確定含硫污水的最優超重力因子為145.02，對應轉速為1 200 r/min。后續研究在此基礎上展開。

2.3 氣液比對脫硫效果的影響

為探究氣液比對超重力氮氣氣提效果的影響，在實驗范圍內旋轉填料床較適宜的實驗液量為100 L/h，氣液比分別設置為0、10、20、30、40、50、60、70，旋轉填料床轉速分別為0、600、1 200 r/min，調整溶液pH 值為6.0，進行不同氣液比下的氮氣氣提實驗，研究氣液比對S2-脫除率的影響。

不同氣液比對脫硫率的影響規律曲線如圖7所示。

圖7 氣液比對脫硫率的影響曲線Fig.7 Influence curve of gas-liquid ratio on desulfurization rate

從圖7 可知，不同轉速條件下含硫污水脫除率的變化趨勢相似，隨著氣液比的增大，污水中S2-的脫除率均逐漸增加，但增幅逐漸減小，當氣液比為60 時，S2-脫除率趨于穩定，在60 的基礎上再增加氣液比，對脫硫率提升不明顯。分析原因是在液量一定的條件下，隨著氣液比增大，液面上的氮氣氣量增大，氣相中的H2S 分壓降低，氣相與含硫污水中的H2S 濃度差升高，依據傳質定律，氣液兩相間的傳質推動力增大，S2-逐漸向氣相中擴散，脫硫率逐漸上升；隨著氣液比進一步增加，雖然推動力增加，但氣液兩相間的阻力隨之增大，氣提H2S 需要耗費更多的能量，故脫硫率增幅逐漸降低，最終趨于穩定。

圖8 為氣液比對pH 值的影響曲線。

圖8 氣液比對pH 值的影響曲線Fig.8 Influence curve of gas-liquid ratio on pH value

由圖8 可知，隨著氣液比的增大，含硫污水的pH 值呈上升趨勢；相同氣液比下，旋轉填料床轉速越大，含硫污水的pH 值上升效果越明顯。在氣液比為70、旋轉填料床轉速為1 200 r/min 工況下，含硫污水pH 值可由6.0 上升到6.98。分析原因，在酸性條件下污水中S2-以H2S 形式存在，氣提作用可將H2S 從含硫污水中吹出，從而導致含硫污水的pH值升高，pH 值的升高可顯著降低析氫腐蝕的發生。

因此，綜合考慮S2-脫除效果和經濟成本等方面，在實驗范圍內旋轉填料床較適宜的氣液比為60。

2.4 實驗溫度對脫硫效果的影響

溫度對脫硫率的影響主要考慮H2S 氣體由液相到氣相的擴散。為研究不同溫度對脫硫率的影響規律，在常壓、pH 值為6.0、轉速為1 200 r/min、氣液比為60 工況下，設置實驗溫度分別為25、30、40、50、60 ℃，不同溫度下的氮氣氣提實驗如圖9所示。

從圖9 可知，在不同溫度下，S2-脫除率變化幅度較小。當pH 值=6.0、氣液比為60 時，在不同轉速條件下溫度越高，S2-脫除效果小幅增加；當溫度低于50 ℃時，隨著溫度升高，脫硫率逐漸增加；當溫度高于50 ℃時，隨著溫度升高，脫硫率增加緩慢，且曲線趨于平緩。

圖9 溫度對脫硫率影響曲線Fig.9 Influence curve of temperature on desulfurization rate

分析原因，含硫污水溫度的升高有利于S2-向H2S 方向平衡移動，增加了污水中H2S 濃度，加快了S2-脫硫率。與此同時，溫度對污水中H2S 溶解度的影響使得S2-脫硫率發生變化，溫度低時，隨著溫度的升高，H2S 的溶解度降低，此時S2-向H2S 方向平衡移動，氣體大量溢出，表現為脫硫率逐漸增加；溫度較高時，溫度對溶解度的影響變化降低，氣提對脫硫率的影響成為主要因素，表現為脫硫率增速降低并逐漸趨于平緩。除此之外，溫度升高一方面會帶來能量的損耗，另一方面高溫下設備更易腐蝕，在最優處理溫度的選擇過程中，要綜合考慮脫硫率和成本、設備腐蝕的問題。因此，綜合考慮S2-脫除效果和處理成本，在實驗范圍內旋轉填料床較適宜的處理溫度為50 ℃。

3 結論

（1）通過實驗重復性分析結果可以得出，超重力技術穩定時間極短，運行10 min 時S2-脫除效果逐漸趨于穩定，便于開停車操作，取樣時間（10 min）的操作結果較為可靠，可用于后續實驗。

（2）通過進行不同因素對超重力氮氣氣提含硫污水處理效果影響實驗，可以得出以下規律：隨著超重力因子增加，含硫污水的脫除率逐漸增加，且增幅逐漸降低；隨著pH 值的增加，含硫污水的脫除率逐漸降低；隨著氣液比的增加，含硫污水的脫除率逐漸增加，且增幅逐漸降低，不同液量下的脫硫率趨勢相近，但液量較低時整體脫硫率較低；隨著溫度增加，含硫污水的脫除率逐漸增加，且增幅逐漸降低。

（3）綜合考慮運行成本與脫硫效果，在pH 值為6.0、超重力因子為145.02、氣液比為60、溫度為50 ℃的工藝參數下，利用超重力氮氣氣提處理S2-濃度為1 000 mg/L 的含硫污水效果最優，S2-脫除率可達92%，脫除效果較好。