固定污染源中揮發性有機物監測技術探討

錢曉霞

(上海市青浦區環境監測站，上海 201799)

隨著我國大氣污染治理工作的不斷開展，全國空氣質量總體明顯好轉[1],近年來空氣質量指數(AQI)總體呈改善趨勢，細顆粒物(PM2.5)逐年降低，但臭氧(O3)濃度呈上升趨勢,特別是長三角地區尤為明顯。2017年上海市臭氧為首要污染物的天數為52天，占總超標天數的57.8%，超過PM2.5成為全年超標最多的污染指標。對流層臭氧問題已經逐漸成為影響我國空氣質量改善的主要問題。揮發性有機物(VOCs)通過在大氣中發生光化學反應，對環境空氣中O3和PM2.5的形成有直接影響，因此被列為當前重點管控的污染物之一。研究表明[2],工業源VOCs排放是環境VOCs污染的主要人為源，約占人為源的55.5%以上，對大氣臭氧污染和PM2.5污染的影響不容小覷[3]，所以管控固定源的VOCs排放成為VOCs專項治理工作的重點。

雖然VOCs總量控制、源頭治理、整體提標改造等措施得到全面推進，但是關于VOCs的表征方法始終不統一，環境監測與分析方法也不完善，當前評價企業VOCs排放的主要指標仍然是非甲烷總烴和苯系物。近幾年來，國家陸續頒布關于固定污染源中揮發性有機物的監測標準方法，比如2017年對固定污染源中非甲烷總烴分析方法進行了修訂[4]，2018年又頒布了固定污染源中揮發性鹵代烴的監測方法[5]。目前正式頒布的關于固定污染源廢氣中VOCs監測方法有10個，監測指標有51項，雖然《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 734-2014)除規定的24項指標外，還規定了其他揮發性有機物經過驗證后也可使用，但對于其他化合物的后驗證從標準品采購到方法確認的過程通常需要幾個月，其時效性和可操作性有待改進。迄今為止，非甲烷總烴(NMHC)作為反映廢氣中VOCs總體污染程度的綜合性指標仍是主流，廣泛用于固定污染物總量控制、處理設施治理效率、末端排放達標等的評價。雖然2017年NMHC的修訂稿中對非甲烷總烴的定義、標準氣體的選取、色譜柱的選擇有所更新，但NMHC受FID檢測原理的局限，無法完全準確地反映每種揮發性有機物的污染程度[6]，也無法完全與環境空氣中光化學反應活性較強的優先控制污染物指標銜接[7]，存在較大的不確定性，值得高度關注和深入驗證。

1 實 驗

1.1 儀器設備

Agilent 7890A氣相色譜儀，配有雙柱雙氫火焰離子檢測器(FID)，色譜柱1為硅烷化玻璃微珠柱(2 m×0.32 cm)，色譜柱2為GDX-502(2 m×0.32 cm)，用于測定非甲烷總烴。

Agilent 7890A氣相色譜儀，配單柱、FID檢測器，色譜柱為Innowax(60 m×0.32 mm×0.50 μm)，用于測定苯系物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯)。

GASMAT DX4020便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀，用于測定一些低分子量的揮發性有機物。

INFICON HAPSITE便攜式氣相色譜質譜聯用儀，色譜柱為100%聚甲基硅氧烷固定相(15 m×0.32 mm×1.0 μm)，用于測定分子量大于41的揮發性有機物。

1.2 實驗條件

(1)非甲烷總烴測定條件

進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹氣流量25 mL/min，雙柱流量均為27 mL/min，柱溫為80 ℃(保持3 min)。

(2)苯系物測定的實驗條件

進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹氣流量25 mL/min，柱流量為1.5 mL/min，柱溫初始50 ℃(保持0 min)再以10 ℃/min 加熱至190 ℃(保持0 min)。

(3)便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀實驗條件

氣樣室溫度：50.0 ℃；光徑長度：980 cm；樣品掃描：10 s；光源強度：98.00；干涉圖高度4.00 V；干涉圖中心2472；干涉儀溫度：29.6 ℃；檢測器溫度：-37.0 ℃；檢測器類型：MCTP-V2；光源電壓：9.14 V[8]。

(4)便攜式氣相色譜質譜聯用儀實驗條件

色譜柱溫：初始為60 ℃(保持1.0 min)，先以2 ℃/min升溫至80 ℃(保持0 min)，再以30 ℃/min 升溫至180 ℃(保持10 s)；載氣為高純氮氣；質譜條件：質譜掃描范圍41～300 u；離子源能量為70 eV；掃描頻次為1.04掃描/次[9]。

1.3 質量保證與質量控制

固定污染源樣品的采樣位置、采樣頻次和采樣時間等有關操作執行《固定源廢氣監測技術規范》(HJ/T 397-2007),并參照《固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732-2014)使用聚氟乙烯(PVF)的氣袋進行廢氣樣品采集。

依據《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ 38-2017)等標準方法進行精密度、準確度等方法確認。對沒有標準方法的便攜式氣相色譜質譜聯用儀，通過比對實驗室標準方法進行方法驗證。確認實驗方法滿足相關標準方法要求或與標準方法具有良好的相關性后開展下一步實驗。

每次實驗前進行全程空白檢驗，確認監測系統清潔無干擾。每批樣品至少做一個質控樣、再做一個平行樣或加標回收樣品的測定。平行樣相對偏差的要求參照《環境空氣臭氧前體有機物手工監測技術要求(試行)》，要求相對偏差≤30%。

1.4 實驗方法

實驗中選擇甲烷、甲苯、苯、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈為代表性物種開展研究。在實驗室保證20 ℃實驗條件下，用微量注射器分別吸取農殘級甲苯、苯、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等純物質1.0 μL到預充好600 mL高純氮氣的聚氟乙烯(PVF)氣袋中，待樣品平衡15 min后進Agilent 7890A氣相色譜儀用非甲烷總烴測定方法分析其相應的響應值和非甲烷總烴濃度。根據化合物質量濃度及其響應值計算每摩爾組分中單位碳原子的FID響應值(Rc)，以研究甲苯等揮發性有機物在用非甲烷總烴表征時的差異。

用相同材質氣袋按《固定源廢氣監測技術規范》(HJ/T 397-2007)采集企業A、企業B廢氣排放口樣品，同時用便攜式氣相色譜質譜聯用儀和便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀分析測定對應樣品中主要揮發性有機物的濃度。采集的氣袋樣品送實驗室用標準方法分析非甲烷總烴及苯系物的濃度。運用最大增益反應活性系數(MIR)計算兩家企業總的臭氧生成潛勢(OFP)值，比較用OFP值和NMHC值在評價企業A和企業B排放VOCs時的差異。

2 結果與討論

2.1 非甲烷總烴方法的物種響應值

表1 9種有機化合物在氫火焰離子檢測器上的相對響應值情況

用《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ 38-2017)監測方法分別測定甲烷、甲苯、苯、甲醇等9種有機化合物的響應值，以甲烷的單位摩爾碳原子響應值(Rcs)為基準，根據公式(1)計算各有機化合物相對單位摩爾碳原子響應因子(RRc)。9種揮發性有機物在FID上響應結果如表1所示。從表1中可以看出，各化合物相對單位摩爾碳原子響應因子(RRc)有較大差異，其范圍在0.36～1.02。有研究表明，柱溫、柱流量等氣相色譜條件變化時化合物的響應值有變化，但RRc基本不變[10]。

(1)

式中:Rci為組分i的單位摩爾碳原子響應值，Rcs為甲烷的單位摩爾碳原子響應值，Ai為組分i的響應值，nci為組分i的摩爾碳原子濃度，Am為甲烷的響應值，ncm為甲烷的摩爾碳原子濃度。

各有機化合物的RRc值表明，分析條件相同時，不同組分的揮發性有機物在FID檢測器上的相對單位摩爾碳原子響應因子(RRc)有較大差別。由于《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ 38-2017)用甲烷作為標準氣體，因此各組分相對甲烷的RRc差異直接導致此類化合物測定結果的差異。因此，非甲烷總烴并不能完全準確衡量固定污染源中揮發性有機物的總量，尤其在分析含氧類揮發性有機物(OVOCs)時測定結果普遍偏低。用非甲烷總烴指標來衡量OVOCs排放為主的化工企業時，廢氣中揮發性有機物的濃度可能被低估。

從檢測原理分析，運用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測時，有機物通過氫火焰裂解為CH·等自由基，再氧化成CHO+正離子及自由電子，在儀器電場作用下，產生與摩爾碳原子濃度成正比的電流信號而被檢測器定量檢測[11]。因此，有機化合物在FID中裂解產生CH·自由基的效率直接決定了其的單位摩爾碳原子響應值差異。在化合物中存在羥基、羧基等官能團時，會影響氫火焰裂解化合物產生CH·自由基，從而導致其相對響應值下降，使最終的監測結果偏低。

2.2 國外相關監測方法

美國EPA固定污染源VOCs分析方法包括Method 18和Method 25，主要為氣相色譜/質譜法或氣相色譜配合相應檢測器測定氣態有機物，以及采用化學催化轉化法測定總氣態非甲烷有機物(TGNMO)[12]。歐盟固定污染源VOCs分析方法主要為催化轉化非分散紅外法測定固定源排放中總有機碳(TOC)[13]。日本主要采用氣相色譜-FID檢測器或催化氧化-非分散紅外法測定VOCs[14]，如表2所示。

表2 國外關于固定污染源VOCs監測的主要測試方法

國際上，測定固定污染源中VOCs的方法中其檢測器類型各有不同，其中通過催化氧化等化學反應將復雜的化合物統一轉化成二氧化碳(CO2)或甲烷(CH4)等單一物質后進行測定的分析方法值得國內借鑒。此類方法測定的TGNMO或TOC，在化學轉化充分的前提下符合等碳響應規則，即不同官能團的化合物其最終的單位摩爾碳原子響應值是相等的，避免了FID檢測器測定不同化合物時由于氫火焰裂解效率不同而導致的結果差異。

此類轉化方法雖然符合等碳響應規則，能夠較為準確地測定樣品中有機碳的含量，但由于化合物統一轉化成相同的化合物后進行測定，不同有機化合物的化學反應活性無法得到表征。尤其在應對我國目前環境空氣中臭氧問題和細顆粒物問題時，需要尋求一種可以反映固定污染源中VOCs化學反應活性的綜合性指標，對固定污染源進行更為精細的監測和控制。

2.3 OFP值評價企業廢氣排放情況

根據《固定源廢氣監測技術規范》(HJ/T 397-2007)及《固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732-2014)用PVF氣袋按規定時間間隔采集企業A和企業B廢氣排放口氣體樣品，用GC-FID檢測器分析樣品中非甲烷總烴和苯系物含量。同時運用便攜式氣相色譜質譜聯用儀、便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀分析對應樣品的揮發性有機物含量。

根據公式(2)計算企業排放廢氣的臭氧生成潛勢(OFP)。

OFP=∑Oi=∑ρ(VOCs)i×Mi

(2)

式中：Oi為VOC組分i的臭氧生成潛勢，mg/m3；ρ(VOCs)i為VOC組分i的質量濃度，mg/m3；Mi為VOC組分i的最大增量反應活性系數(MIR)[15～17]。

經測定企業A的非甲烷總烴濃度為15.34 mg/m3，與企業B的12.67 mg/m3相差不大。但經計算企業A排放的VOCs物種的OFP值合計為36.34，企業B的OFP值合計為18.47，前者是后者的1.97倍。結果表明，僅僅靠非甲烷總烴評價兩家企業排放的揮發性有機物排放水平會有一定偏差，從臭氧生成潛勢的角度評價，企業A廢氣對大氣臭氧問題的危害要遠高于企業B，在VOCs綜合治理時應該優先對企業A進行有效的監管。

表3 企業A和企業B排放廢氣的VOCs監測情況

3 結 論

(1)非甲烷總烴作為評價廢氣中VOCs的綜合指標被廣泛運用，但由于各有機化合物在FID檢測器上的相對單位摩爾碳原子響應因子(RRc)不同，導致一些揮發性有機化合物在運用非甲烷總烴方法進行綜合性評價時被低估；

(2)國外發達國家針對固定污染源中VOCs的監測方法較多采用催化轉化測定方法，如TOC和TGNMO的測定方法，此類方法基本符合等碳響應規則，能準確測定廢氣中總有機碳含量，但無法反應廢氣中有機物的化學反應活性的程度，無法有效評價其對環境空氣臭氧問題的危害程度；

(3)對固定污染源廢氣進行全項分析，再根據對應揮發性有機物的MIR值計算OFP值，以OFP值綜合評價企業廢氣中總有機物的量及其化學反應活性水平，能較好完善現有監測方法體系；

(4)固定污染源VOCs監測需要進一步對接目前影響環境空氣質量的主要污染因子，進一步開發和細化固定污染源中VOCs的測定方法，為VOCs深度治理提供更為詳實的技術支持。