生物吸附劑對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附條件研究*

曹栩菡，黃小軍，張華芳，李 霞

(1 四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646000；2 四川國(guó)檢檢測(cè)有限責(zé)任公司，四川 瀘州 646000；3 瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646000 )

近年來(lái)，我國(guó)高等學(xué)校招生比例大幅增加，隨著在校生人數(shù)的不斷增多以及科技創(chuàng)新能力的不斷提高，高校實(shí)驗(yàn)室的教學(xué)、科研活動(dòng)愈加頻繁，隨之而來(lái)的便是實(shí)驗(yàn)廢水的急劇增加，其中包括很多危險(xiǎn)、有毒的化學(xué)物質(zhì)[1]。目前，大部分高等院校實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有污染治理設(shè)施，只是采取了簡(jiǎn)單的直排或是稀釋措施，有毒有害廢液要請(qǐng)專業(yè)公司處理，費(fèi)用較高。絕大多數(shù)高校實(shí)驗(yàn)廢水都是未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理便直接排放，給后續(xù)處理工作帶來(lái)諸多不便，甚至造成水體水質(zhì)嚴(yán)重污染。現(xiàn)今我國(guó)已經(jīng)將高校實(shí)驗(yàn)室納入了環(huán)境監(jiān)管范圍。鑒于上述原因，必須盡快加強(qiáng)對(duì)高校實(shí)驗(yàn)室廢水污染的防治及處理，力求做到使其能夠零污染排放，并盡量能做到內(nèi)部處理，節(jié)省開(kāi)支[2]。

高校實(shí)驗(yàn)室廢水主要來(lái)自各實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)廢水中所含主要污染物的性質(zhì)和特點(diǎn)，可將其分為有機(jī)、無(wú)機(jī)以及生物實(shí)驗(yàn)廢水三大類。其中無(wú)機(jī)廢水主要含有重金屬、重金屬絡(luò)合物、堿、氰化物、硫化物、鹵素離子以及其他無(wú)機(jī)離子等。含重金屬?gòu)U水進(jìn)入水體對(duì)動(dòng)物植物和環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重的危害，研究發(fā)現(xiàn)生物吸附重金屬是最有前途的方法之一，它不僅原材料來(lái)源豐富、品種多、成本低，而且具有速度快、吸附量大、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[3]。尤其在處理低于100 mg/L的重金屬?gòu)U水時(shí)特別有效。本文選用原料來(lái)源廣泛的花生殼[4]和甘蔗渣[5]作為吸附劑，討論了原料粒徑大小、吸附時(shí)間、溫度、初始溶液pH值、加入量、振蕩速率對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中鉻離子吸附效率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

重鉻酸鉀，氫氧化鈉，硝酸，磷酸，二苯碳酰二肼，成都市科隆化學(xué)品有限公司；丙酮、硫酸，四川西隴化工有限公司；實(shí)驗(yàn)室含Cr(Ⅵ)廢水。

ZN-1000微型粉碎機(jī)；SHZ-82氣浴恒溫振蕩器；PHS-3C+酸度計(jì)；UV-1800PC-DS2紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；TG-16離心機(jī)。

1.2 吸附劑的準(zhǔn)備

甘蔗渣與花生殼購(gòu)于市場(chǎng)，甘蔗渣用流動(dòng)自來(lái)水浸泡48 h，再用去離子水浸泡24 h，置烘箱70 ℃下烘干，冷卻至室溫后粉碎過(guò)篩；花生殼洗凈烘干后用去離子水浸泡24 h，置烘箱80 ℃下烘干，冷卻至室溫后粉碎過(guò)篩，分瓶裝好，干燥儲(chǔ)存。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

定量加入已知濃度的Cr(Ⅵ)溶液(30.13 mg/L)100 mL、一定量的甘蔗渣吸附劑、花生殼吸附劑分別放入碘量瓶中，然后將碘量瓶置于恒溫振蕩器中振蕩后取出，過(guò)濾后采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)含量。研究吸附劑粒徑大小、溶液pH、吸附時(shí)間、吸附劑投加量、轉(zhuǎn)速、溫度等因素對(duì)吸附Cr(Ⅵ)性能的影響。

以吸附率衡量吸附材料的吸附性能。吸附率計(jì)算公式為：

式中：η為吸附效率；c1為吸附前Cr6+濃度，mg/L；c2為吸附后Cr6+濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑粒徑大小對(duì)吸附性能的影響

分別稱取過(guò)40、60、80、100、120目的甘蔗渣0.8 g和花生殼1.0 g于裝有100 mL Cr(Ⅵ)(30.13 mg/L)溶液的碘量瓶中，放入恒溫振蕩器(25 ℃)，轉(zhuǎn)速為200 rpm，振蕩5 h，吸附完成后取出過(guò)濾、離心，測(cè)定濾液中剩余的Cr(Ⅵ)濃度。

圖1 吸附劑粒徑大小對(duì)吸附率的影響

由圖1可知，在溶液濃度、pH、振蕩速度、溫度、吸附時(shí)間相同，通過(guò)改變生物吸附劑粒徑大小，對(duì)吸附后溶液中Cr(Ⅵ)含量測(cè)定，得出花生殼在120目時(shí)的吸附效果好，可達(dá)96.24%；甘蔗渣在80～120目吸附率大小基本趨于平穩(wěn)，80目時(shí)的吸附率達(dá)到93.70%，因此甘蔗渣吸附率在粒徑大小在80目時(shí)為最佳。

2.2 初始溶液pH對(duì)吸附性能的影響

分別稱取過(guò)80目的甘蔗渣0.8 g和120目的花生殼1.0 g于裝有100 mL Cr(Ⅵ)(30.13 mg/L)溶液的碘量瓶中，用0.1 mol/L HNO3溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，放入恒溫振蕩器(25 ℃)，在轉(zhuǎn)速為200 rpm下振蕩5 h后取出過(guò)濾、離心，移取5.0 mL測(cè)定濾液中剩余的Cr(Ⅵ)濃度。

圖2 溶液pH值對(duì)吸附率的影響

由圖2可知，在溶液濃度、吸附劑粒徑大小、振蕩速度、溫度、吸附時(shí)間相同，通過(guò)改變初始溶液pH值大小，在540 nm 測(cè)上清液中Cr(Ⅵ)含量，隨著溶液pH的升高，花生殼和甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率均成下降趨勢(shì)。溶液初始pH=2.00時(shí)花生殼和甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率分別為98.79%和96.51%。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

取Cr(Ⅵ) 溶液100 mL于14個(gè)碘量瓶中，調(diào)節(jié)pH為2.0，分別加入0.8 g甘蔗渣和1.0 g花生殼，轉(zhuǎn)速200 rpm，在溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間分別為5 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，到達(dá)吸附時(shí)間后取出溶液過(guò)濾、離心，測(cè)定上清液中剩余的Cr(Ⅵ)濃度。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

由圖3可以看出：在原溶液濃度、pH、振蕩速度、溫度、粒徑大小相同的條件下，前30 min甘蔗渣和花生殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率急速增加，為吸附質(zhì)被吸附劑吸附在內(nèi)表面的過(guò)程(表面吸附過(guò)程)。但在30 min之后吸附率變化趨于平緩，這是吸附質(zhì)擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部孔隙中的過(guò)程，導(dǎo)致吸附速率變慢[6]。甘蔗渣和花生殼對(duì)Cr(Ⅵ)吸附過(guò)程可以分為兩個(gè)階段，前30 min屬于快速吸附階段，30 min后為慢速吸附階段。甘蔗渣的吸附率隨著吸附時(shí)間的增多而逐漸變大，在吸附時(shí)間為300 min時(shí)吸附效果較好，可達(dá)96.22%，花生殼在吸附時(shí)間為180 min后吸附率增加到98.73%，之后吸附率趨于平穩(wěn)不再增大，花生殼吸附最佳時(shí)間選擇180 min。

2.4 生物吸附劑加入量對(duì)吸附性能的影響

取Cr(Ⅵ)溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH為2.0，取花生殼(120目)加入量分別為0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g，恒溫振蕩時(shí)間180 min；甘蔗渣(80目)加入量分別為0.3 g、0.5 g、0.8 g、1.1 g、1.4 g、1.7 g，恒溫振蕩時(shí)間300 min，測(cè)定上清液中Cr(Ⅵ)濃度，計(jì)算吸附率。

圖4 吸附劑加入量對(duì)吸附率的影響

由圖4可知，當(dāng)Cr(Ⅵ)濃度為30.13 mg/L時(shí)，隨著吸附劑量逐漸增加，花生殼和甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率呈上升趨勢(shì)，但當(dāng)花生殼加入量為1.0 g之后，對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的增加不再顯著；甘蔗渣加入量在0.8 g之后對(duì)Cr(Ⅵ)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，去除率也不再增加。從節(jié)省吸附材料和提高吸附去除率考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用吸附劑用量分別為花生殼1.0 g，甘蔗渣0.8 g。并且從圖4還可以看出，花生殼和甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果都較好，而花生殼的吸附去除效果要優(yōu)于甘蔗渣，當(dāng)花生殼用量為1.0 g時(shí)吸附率可達(dá)98.67%，甘蔗渣用量為0.8 g時(shí)，吸附率為96.85%。

2.5 振蕩速率對(duì)吸附性能的影響

pH=2.0的Cr(Ⅵ)溶液中分別加入花生殼1.0 g、甘蔗渣0.8 g，振蕩速率調(diào)為100、150、200、250、300 rpm，在25 ℃下分別振蕩180 min和300 min，取出測(cè)定剩余的Cr(Ⅵ)濃度，算得吸附率。

圖5 振蕩速率對(duì)吸附率的影響

由圖5可知，在不同的振蕩速率下，花生殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附于150 rpm時(shí)達(dá)到最佳，為98.20%，200 rpm時(shí)的吸附率基本相同，為98.01%，之后隨著轉(zhuǎn)速的增加，吸附率有少許降低；甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附于200 rpm時(shí)達(dá)到最佳，為96.31%，250 rpm時(shí)的吸附率基本相同，之后隨著轉(zhuǎn)速的增加，吸附率也呈降低趨勢(shì)。后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)，花生殼和甘蔗渣的恒溫振蕩速率分別選擇150 rpm和200 rpm。

2.6 溫度對(duì)吸附性能的影響

100 mL Cr(Ⅵ)溶液調(diào)pH為2.0，分別加入花生殼1.0 g (120目，振蕩速率150 rpm)和甘蔗渣0.8 g (80目，振蕩速率200 rpm)，溫度調(diào)為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃分別恒溫振蕩180 min和300 min，取出過(guò)濾、離心，測(cè)定溶液剩余的Cr(Ⅵ)濃度，計(jì)算吸附率。

圖6 溫度對(duì)吸附率的影響

通常可將吸附作用分為物理吸附和化學(xué)吸附，其中化學(xué)吸附需要一定的活化能，當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，有利于化學(xué)吸附克服活化能的障礙，增強(qiáng)粒子內(nèi)擴(kuò)散速率，從而提高吸附去除率。由圖6可以看出，在溫度在為20～35 ℃范圍內(nèi)變化，花生殼和甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率均呈上升趨勢(shì)，花生殼和甘蔗渣吸附去除Cr(Ⅵ)的作用同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附作用。花生殼和甘蔗渣的最佳吸附溫度均為35 ℃。

2.7 最優(yōu)條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)室含Cr(Ⅵ)廢水的吸附實(shí)驗(yàn)

以某次學(xué)生測(cè)鐵礦石中鐵含量的實(shí)驗(yàn)廢水為原液，測(cè)得原溶液Cr(Ⅵ)濃度為2.016 g/L，稀釋100倍后濃度為20.16 mg/L，利用花生殼和甘蔗渣在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并用分光光度計(jì)在540 nm下測(cè)定剩余Cr(Ⅵ)濃度，經(jīng)甘蔗渣處理后的廢水檢出Cr(Ⅵ)含量為0.9878 mg/L，吸附去除率達(dá)95.10%；經(jīng)花生殼處理后的廢水檢出含量為0.4999 mg/L，吸附去除率達(dá)97.52%。花生殼處理后的實(shí)驗(yàn)廢水基本達(dá)到工業(yè)排放污水中對(duì)Cr(Ⅵ)排放要求(<0.5 mg/L[7])。生物吸附劑對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢液吸附效率略低于探究實(shí)驗(yàn)時(shí)，主要是因?yàn)閺U水中除Cr(Ⅵ)以外，還有Fe(Ⅲ)等離子存在，會(huì)影響對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率。

3 結(jié) 論

分別采用花生殼和甘蔗渣作為吸附劑，探索了花生殼和甘蔗渣在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳吸附條件為：甘蔗渣吸附劑過(guò)80目篩，投加量為0.8 g，吸附溶液初始pH為2.0，35 ℃時(shí)以200 rpm的速率振蕩300 min，對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附率可達(dá)95.10%；花生殼吸附劑過(guò)120目篩，投加量1.0 g，35 ℃時(shí)以150 rpm的速率振蕩180 min，對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率高達(dá)97.52%。花生殼處理后的實(shí)驗(yàn)廢水基本達(dá)到國(guó)家環(huán)境保護(hù)局頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)Cr(Ⅵ)排放要求。