高值化功能性山茶油皂基制備及性能研究*

方麗娜，余曉豐，馬 飛

(中山大學惠州研究院，廣東 惠州 516000)

目前，我國油茶面積約有4600萬畝，年產油茶28萬噸左右，產值約118億元。以油茶籽為原料精煉出來的天然油茶油色清、氣味香，可以預防和治療冠心病、高血壓、動脈粥樣硬化等心血管疾病，其油酸和亞油酸等不飽和脂肪酸含量豐富，高達80%以上，素有“東方橄欖油”之稱。

山茶油的開發和利用主要集中在精煉制備高品質食用油。為了確保其綠色、純天然的食用油品質，山茶油的提取工藝主要是通過物理壓榨的方式來獲得。然而，伴隨著山茶油的物理壓榨，制備過程中產生大量的廢棄油脂，壓榨后得到的茶粕中也仍含有一定量的油脂(5%～10%左右)。

基于廢棄山茶油中所具有的天然活性成分在日化品方面的功效，本文將廢棄的山茶油作為原料，在對其進行預處理，獲得各項質量指標符合日化品用油脂要求的山茶油，然后通過冷制法將其進行皂化反應制備得到天然山茶油皂基。建立廢棄油茶油脂組分分析方法的同時，開發其高值化利用獲得功能性皂基的工藝路線，優化工藝參數，拓展功能性皂基的產品功效，為廢棄油脂高值化利用和功能性皂基的開發與應用奠定堅實的基礎。

1 實 驗

1.1 材料和設備

油茶油(食品級),由廣東璠龍農業科技發展有限公司提供;棕櫚油及椰子油(食品級),均由惠州綠亞生物材料有限公司提供;氫氧化鈉、去離子水。

ME204/02分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；F-2L單層玻璃反應釜，上海徽榮化工設備有限公司；四氟酸式滴定管，揚州市葵花玻璃儀器廠；7009鐵架臺，多文醫療器材有限公司；7890A-5975C GC-MS色譜儀，安捷倫科技有限公司；2XZ-4B真空泵，臨海市永昊真空設備有限公司；硅膠模具[1]。

1.2 實驗方法

1.2.1 油脂中不飽和脂肪酸的組成和含量

參照國標GB/T 17376-2008 動植物油脂脂肪酸甲酯制備，對單一油脂(棕櫚油、椰子油和油茶油)分別進行脂肪酸甲酯化，具體操作步驟如下：(1)稱取樣品60 mg至具塞試管內；(2)用移液管移取4 mL異辛烷溶解試樣；(3)用移液管加入200 μL氫氧化鉀甲醇溶液，蓋上玻璃塞猛烈振搖30 s靜置至澄清；(4)向溶液中加入約1 g硫酸氫鈉，猛烈振搖，中和氫氧化鉀；(5)待鹽沉淀后，將含有甲酯的上層溶液倒入4 mL玻璃瓶中，直接取1.5 mL上層溶液，通過GC-MS分析脂肪酸甲酯的種類和含量。GC-MS分析是在安捷倫7890A-5975C上進行的。色譜柱為hp-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦；流速為1 mL·min-1；進樣量為4 μL；分流比為50:1；電離方式為EI；電子能量為70 eV；源溫為250 ℃；掃描速率為1000 amu·S-1；掃描范圍為35～650 amu；氣化溫度為300 ℃；GC-MS接口溫度為250 ℃；GC升溫程序為初始溫度70 ℃，以10 ℃·min-1升至300 ℃，恒溫10 min。MS條件：電離方式為EI；電子能量為70 eV。

1.2.2 皂基甘油含量測試

參照國標ISO 1066-1975，《肥皂的分析-甘油含量的測定-滴定法》進行甘油含量的測試，本測試由檢測中心理化檢測組進行[2]。

甘油的質量百分含量可由下式給出：

式中：V0——測定時所移取體積，mL

V1——測定時耗用的0.125N氫氧化鈉溶液體積，mL

V2——空白實驗時耗用的0.125N氫氧化鈉溶液體積，mL

T——0.125N氫氧化鈉溶液準確的當量濃度

m——實驗份的質量，g

1.2.3 不飽和脂肪酸含量對皂基硬度的影響

(1)將油茶油、棕櫚油、椰子油按照一定比例稱量，共計200 g(如表1所示)，依次加入反應釜中進行混合，設置反應釜的溫度為45 ℃，攪拌20 min。

(2)將30 g分析純NaOH完全溶解于80 mL去離子水中，待氫氧化鈉溶液的溫度降低至40 ℃后，緩慢加入到裝有混合油脂的反應器中，恒溫攪拌30 min，直至溶液呈現粘稠狀，將反應后混合物倒入模具中，靜置，于38 ℃的真空干燥箱中進行真空干燥，每24 h測試其皂粒的硬度[3]。

表1 物料關系

注：實驗編號按照OS-不飽和值-日期-英文縮寫-批次的形式進行編寫，其中OS：油茶油冷制皂；D：減壓條件反應；M：自然條件晾曬；V：真空條件晾曬。

1.2.4 減壓條件對皂基甘油含量的影響

(1)將油茶油、棕櫚油和椰子油按照一定比例稱量，共計200 g，依次加入反應釜中進行混合，設置反應釜的溫度為45 ℃，攪拌20 min，真空度為0.04 MPa。

(2)稱取30 g分析純NaOH，完全溶解于80 mL去離子水中，待氫氧化鈉溶液的溫度降低至40 ℃后，緩慢加入到裝有混合油脂的反應器中，恒溫攪拌30 min，真空度為0.04 MPa，直至溶液呈現粘稠狀，將反應后混合物倒入模具中，靜置，于38 ℃的真空干燥箱中進行恒溫干燥，一周后測試其皂粒的甘油含量。

2 結果與討論

2.1 原料油(椰子油、棕櫚油和油茶油)化學組分分析

皂基的硬度是評價其品質的關鍵指標之一，而皂基的硬度與其原料中不飽和脂肪酸鈉的含量直接相關。例如：皂基中油酸鈉含量越高，皂基的柔軟度、泡沫力以及去污力越好。因此，需要確定各原料(椰子油、棕櫚油和油茶油)中不飽和脂肪酸的含量，然后通過測定皂基產品的硬度，建立不飽和度脂肪酸含量與硬度之間的定量關系。

圖1 三種油脂脂肪酸組成

基于此，首先對椰子油、棕櫚油和油茶油的化學成分進行分析，先將油脂甲醇化，然后進行GC-MS分析，分別得到椰子油、棕櫚油以及油茶油不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的含量如圖1所示，飽和脂肪酸含量以椰子油80.94%以上為最多，棕櫚油約近一半左右，而油茶油的不飽和脂肪酸含量80%以上。

2.2 原料不飽和度對皂基硬度影響分析

圖2 不飽和值與皂基硬度關系

圖3 單一油脂皂基硬度

2.3 不同干燥條件對皂基硬度的影響

由于冷制皂的脫水時間長，分別采用自然干燥和真空干燥兩種方式對皂基進行干燥處理，自然干燥采用每周測試一次硬度，真空干燥采用每天測試一次硬度，通過兩種方式的對比，確定冷制皂干燥的時間和周期。中OS-128-0814-M-Ⅰ和OS-114-0823-M-Ⅴ是通過自然干燥獲得的皂基硬度與干燥周期的關系，OS-128-0825-V-Ⅰ和OS-114-0825-V-Ⅴ是在45 ℃真空條件下獲得的皂基硬度與干燥周期的關系，通過對比2組不同干燥條件下皂基的硬度值，可以看出自然干燥15 d后才能測試其皂基硬度值，而真空干燥狀態下，5 d即可測試出皂基的硬度值，且在自然狀態下干燥的皂基硬度值在干燥周期達到40 d后趨于穩定，而真空狀態下18 d后皂基硬度值就明顯高于自然狀態下40 d的數值。綜上所述，真空狀態可以明顯縮短皂基的干燥周期[4]。此外，相同條件下得到的皂基通過不同干燥方式的對比結果表明：真空干燥后皂基的硬度值相對于自然干燥所得皂基的硬度要高，真空條件下，水分擴散更快更徹底，能在較短時間內獲得符合硬度要求的皂基。

數據顯示，六組不同飽和脂肪酸含量的皂基硬度隨著自然狀態下干燥天數的增加而增加，且每組皂基硬度值在干燥33 d以后趨于穩定，可以達到市面要求的硬度值，綜上所述，皂基自然干燥的狀態下干燥周期在35～40 d左右。

2.4 甘油含量對皂基硬度影響分析

由原料不飽和值與所得皂基測得的甘油含量的關系，可以看出，甘油的含量與原料不飽和值之間不存在線性關系，而甘油的調變主要依賴反應過程中反應體系的真空度相關，目前，實驗室制備皂基裝置的真空度不可調，所以導致皂基中的甘油含量變化并不大。

3 結 論

(1)將油茶油、椰子油、棕櫚油作為制備皂粒的基礎油，以皂基硬度為指標對混合油脂配比進行設計，得出皂化反應最佳條件為：油茶油45%、椰子油25%、棕櫚油30%，混合油脂不飽和值為114，皂化溫度為45 ℃，皂化時間30 min，NaOH的添加量為15.1 g，攪拌速度280 r/min。

(3)分別采用自然干燥和真空干燥兩種方式對皂基進行干燥處理，確定冷制皂干燥的周期。結果表明，真空干燥可以明顯縮短皂基的干燥周期，干燥后皂基的硬度值相對于自然干燥所得皂基的硬度要高，可能是由于真空條件下，水分擴散更快更徹底，能在25～27 d內獲得符合硬度要求的皂基，且皂基自然干燥的狀態下干燥周期在35～40 d左右。

(4)減壓條件調節皂基產品中甘油含量的研究表明：甘油的含量與原料不飽和值之間不存在線性關系，而甘油的調變主要依賴反應過程中反應體系的真空度相關，目前，實驗室制備皂基裝置的真空度不可調，所以導致皂基中的甘油含量變化并不大。