電解法降解鳳眼蓮的研究*

陳楚彬，劉弋潞，盧桂香，李巧文，卜進碩，何厚榮，蔡冰玫

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000)

鳳眼蓮是一類世界公認(rèn)的水生惡性雜草，經(jīng)常會堵塞河道、破壞水生生態(tài)系統(tǒng)等[1]。作為大自然木質(zhì)纖維素類物質(zhì)之一，鳳眼蓮是地球上豐富的一種可再生能源[2-3]，適當(dāng)?shù)奶幚砝每墒蛊洹白儚U為寶”。水葫蘆的含水量高，C/N比適當(dāng)，可通過厭氧消化用于生產(chǎn)沼氣，它易于降解且產(chǎn)氣量高，每千克總固物(干重)約產(chǎn)氣0.34 m3[4]。

降解鳳眼蓮需經(jīng)一定的預(yù)處理，而采用臭氧、次氯酸鈉等氧化處理可以提高木質(zhì)素脫除效果，酸性水溶液可以將半纖維素水解為木糖、阿拉伯糖和甘露糖等單糖，二者都可以增大原料的多孔性，破壞生物質(zhì)內(nèi)部穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而提高后續(xù)酶水解的效率[5-6]。EOW具有酸性和高效氧化性，可以水解秸稈中半纖維素，對秸稈中包裹在纖維素外面的木質(zhì)素進行氧化破壞，促進酶與底物相互接觸并發(fā)生生化反應(yīng)，提高酶解速率和得糖率[7]。

1 實 驗

1.1 試劑及材料

1.1.1 試 劑

葡萄糖(化學(xué)純)；可溶性淀粉(化學(xué)純)；3,5-二硝基水楊酸(≥98.0%)；鹽酸(36.0%～38.0%)；乙醇(≥99.7%)；酒石酸鉀鈉(≥99.0%)；氯化鉀(≥99.5%)；氯化鈉(≥99.5%)、亞硫酸氫鈉(58.5%～65.0%)；硫代硫酸鈉(≥99.0%)；碘化鉀(≥98.0%)；硫酸(≥98.0%)、檸檬酸(≥99.5%)；氫氧化鈉(≥96.0%)；酚酞(68.0%～75.0%)；硝酸(65.0%～68.0%)、重鉻酸鉀(≥99.5%)；氯化鋇(≥99.5%)；硝酸鈣(≥98.0%)；醋酸(≥99.0%)；磷酸氫二鈉(≥99.0%)；鳳眼蓮。

1.1.2 儀 器

CASET-250-pro型3D打印機，中科院電子技術(shù)有限公司；pHS-3C型數(shù)字酸度計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；RXN-3020A型恒流電源，兆信有限公司；AE224分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；SHT攪拌數(shù)顯恒溫電熱套，山東鄂城晨博實驗設(shè)備有限公司；UV-2102C型紫外-可見分光光度計，尤尼柯上海儀器有限公司；800B離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；101A-0數(shù)顯電熱鼓鳳干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 EOW制備

圖1和圖2在3D打印[8-9]出的離子膜電解槽中，陰、陽極分別采用鉑電極和鈦電極。在電解過程中，加入0.3%～1.8%的NaCl溶液作為電解質(zhì)，電解槽三室體積比為6:1:6，電解時間為35～85 min，電流密度為20 mA/cm2，電極間距為2 cm，電解一段時間后，在陽極區(qū)得到酸性氧化電解水，在陰極區(qū)得到堿性還原電位水。

圖1 電解裝置模型圖

圖2 電解裝置組裝圖

1.2.2 纖維素的降解預(yù)處理

在100 mL 0.3%～1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EOW溶液中，精準(zhǔn)稱取4 g鳳眼蓮，兩者混合均勻，于35～85 ℃預(yù)處理35～85 min，冷卻后將溶液放入真空泵抽濾器抽濾，用蒸餾水沖洗濾渣，直到溶液顯示中性為止，于(100±2) ℃下烘干2.5 h后，將成品研磨為粉末，完成纖維素的降解預(yù)處理。

1.3 測試方法

1.3.1 樣品成分測試方法

鳳眼蓮預(yù)處理液中還原糖含量測定方法采用DNS顯色法。待測樣品的含水量、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量測定依照余君等的測試方法[10]。

1.3.2 還原糖得率計算公式

1.4 不同條件下EOW降解鳳眼蓮的測試

1.4.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下EOW降解鳳眼蓮的測試

分別精確稱取4 g鳳眼蓮于5只燒杯中，然后分別加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30、0.60、1.20、1.50、1.80的EOW電解液(制備方法見步驟，調(diào)節(jié)水浴溫度75 ℃預(yù)處理1.3 h，冷卻后進行還原糖含量測定，并記錄數(shù)據(jù)。

1.4.2 不同溫度下EOW降解鳳眼蓮的測試

分別精確稱取4 g鳳眼蓮于5只燒杯中，加入100 mL 0.6%的EOW電解液中，調(diào)節(jié)水浴溫度為35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃，然后在這幾種溫度下進行加熱預(yù)處理1.3 h，冷卻后進行還原糖含量測定，并記錄數(shù)據(jù)。

1.4.3 不同處理時間下EOW降解鳳眼蓮的測試

分別精確稱取4 g鳳眼蓮于5只燒杯中，加入100 mL 0.6%的EOW電解液中，溫度75 ℃，分別處理45 min、55 min、65 min、75 min、85 min，冷卻后進行還原糖含量測定，并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鳳眼蓮樣品成分測試結(jié)果

2.1.1 水含量的測定結(jié)果

表1 鳳眼蓮植株的含水率

如表1所示，可以看出實驗中鳳眼蓮樣品植株的含水量均值為80.69%±0.36%，在植物中占比最大。在實現(xiàn)將鳳眼蓮資源化運用的研討道路上，最大的難題就是提高鳳眼蓮厭氧降解過程的效率，解決因為含水率過高而導(dǎo)致的效率低等問題，研究出使鳳眼蓮高效合理脫水的方式。

2.1.2 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量的測定結(jié)果

圖3 鳳眼蓮中各纖維素含量占比

2.2 不同條件下EOW降解鳳眼蓮的測試結(jié)果

2.2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下EOW降解鳳眼蓮的測試結(jié)果

從圖4可得出，隨著EOW質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降解后的還原糖產(chǎn)量先增后減，在EOW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%時取得最高值(0.757±0.002) mg/mL，這是因為EOW的酸性會隨著其本身質(zhì)量分?jǐn)?shù)而改變，在一定范圍內(nèi)，EOW質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高，會導(dǎo)致其酸性迅速減弱，從而削弱了EOW對纖維素等物質(zhì)的溶解能力。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對EOW還原糖產(chǎn)量的影響

2.2.2 不同溫度下EOW降解鳳眼蓮的測試

圖5 溫度對EOW還原糖產(chǎn)量的影響

由圖5可以得到，隨著溫度逐漸提高，鳳眼蓮降解后的還原糖含量先增后減，但整體提升幅度不會過大，在75 ℃獲得還原糖含量最高值(0.756±0.002)mg/mL。雖然溫度提高會增強對鳳眼蓮纖維素等物質(zhì)的破壞作用，但會降低EOW有效氯的含量，破壞EOW 的穩(wěn)定性，兩者作用相互補充抵消，所以溫度對EOW 降解鳳眼蓮的影響不會很大。

2.2.3 不同處理時間下EOW降解鳳眼蓮的測試

圖6 反應(yīng)時間對EOW還原糖產(chǎn)量的影響

由圖6可得，隨著反應(yīng)時間的增加，鳳眼蓮降解后的還原糖含量保持增長，最后趨于穩(wěn)定，在75 min時取得最高還原糖含量(0.756±0.002) mg/mL。這可能是因為反應(yīng)到最后，EOW不能破壞鳳眼蓮中結(jié)構(gòu)很緊密的纖維素等物質(zhì)，也可能因為時間太長EOW的不夠穩(wěn)定，所以75 min以后的反應(yīng)時間對提高還原糖產(chǎn)量的作用也不大，此外還原糖在高溫條件下也不會被破壞。

2.3 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

圖7 葡萄糖(1 mg/mL)標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 不同的預(yù)處理方法預(yù)處理效果比較

表2 不同預(yù)處理方法的預(yù)處理效果比較

注：預(yù)處理溫度為75 ℃，預(yù)處理時間75 min。

以上結(jié)果根據(jù)2.3.2公式。由表2可得，在預(yù)處理溫度為75 ℃，預(yù)處理75 min的條件下，EOW的預(yù)處理還原糖得率最佳為35.56%，優(yōu)于相同條件下的酸處理和堿處理。根據(jù)Hu等[11]提出的計算方法，當(dāng)纖維素含量為20.85%、半纖維含量為16.30%，還原糖的理論產(chǎn)量約42%，EOW預(yù)處理的還原糖得率約為理論產(chǎn)量的85%。

3 結(jié) 論

(1)本實驗對鳳眼蓮的各組分進行探究，得出鳳眼蓮樣品植株的含水量均值為80.69%±57%，在植物中占比重最大。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素各占比20.85%、16.30%、2.26%，不僅資源豐富、價格低廉而且用途廣泛，是高附加值的生物質(zhì)原料，值得進一步探索更高效的處理利用方法。

(2)通過單因素實驗，得到EOW預(yù)處理鳳眼蓮的最佳實驗條件是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%、溫度75 ℃、反應(yīng)時間75 min。在這條件下預(yù)處理鳳眼蓮可獲得最高還原糖含量(0.756±0.002)mg/mL，最高還原糖得率為35.56%，比同等條件下酸處理和堿處理效率分別高1.08倍和3.78倍。

(3)EOW兼具酸性和氧化性，二者對纖維素的降解都有突出的作用，在一定程度上大大提高預(yù)處理效果，此外其酸性弱、對環(huán)境造成的污染較少，符合綠色清潔生產(chǎn)理念，適合于實際使用。