RhB-金屬有機骨架材料的制備及轉光性能研究

張澤涵，李國棟，王 洋，張元紅

(山東農業大學化學與材料科學學院，山東 泰安 271018)

農業是我國經濟發展的基礎，提高糧食產量是農業發展過程中的當務之急[1]。相較于化肥、打藥等傳統增產殺蟲以提高產量的方法，充分利用太陽光成為一種更高效更經濟的方法，這就引入了農用轉光劑的概念。用于農膜的轉光劑主要可以分為三大類：有機染料類轉光劑、無機鹽類轉光劑和配合物轉光劑[2]。蒽酮類有機熒光顏料分散性好，能充分利用大量的黃綠光，但價格昂貴，發光強度較弱；硫化物等無機鹽類轉光劑，光譜匹配性較好，但易潮解且在農膜中分散性差；有機稀土配合物的熒光發射性能最佳，但存在發射光譜范圍較窄、易團聚等問題。因此，制備轉光性能優良的轉光劑成為人們研究的熱點。

高度規則整齊且具有多孔結構的金屬有機框架化合物(MOFs)作為先進功能材料越來越受到人們的關注[3-5]。Lusting等[6]將發光有機生色團構建到剛性MOFs框架中，通過調配生色團的種類、共配位、金屬離子和客體分子，得到具有不同熒光發射性能系列MOFs。Cui等[7]將紅光發射的染料DSM和綠光發射的染料AF裝入藍光發射的ZJU-28的孔中，通過仔細調節DSM和AF的相對濃度得到了白光發光二極管的磷光材料。基于此，本文選用MOFs作為有機染料分子的載體，將羅丹明B將其裝入MOFs孔中(如圖1所示)，以期得到較高熱穩定性和較強固態熒光發射的紅橙光材料。

圖1 復合材料的結構模型

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

羅丹明B，上海阿拉丁試劑有限公司；4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-聯吡啶、均四苯甲酸，上海麥克林生化科技有限公司；Zn(NO3)2·6H2O，天津市凱通化學試劑有限公司；DMF、無水乙醇，天津市永大化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

材料結構與性能表征所用儀器：Cary Eclipse型熒光分光光度計，Perkin-Elmer1700型傅里葉紅外光譜儀，DTG60A型熱重分析儀。

1.2 材料合成[8]

稱取Zn(NO3)2·6H2O 0.0700 g，4,4’-二苯醚二甲酸0.1200 g，羅丹明B 0.0200 g，4,4’-聯吡啶0.1200 g(咔唑衍生物或均四苯甲酸)溶于30 mL DMF中，超聲波3 min使其充分溶解，將溶液倒入反應釜中，設置烘箱80 ℃加熱72 h后，冷卻至室溫，靜置待其析出，將析出固體分別用DMF和乙醇洗至無色，晾干，得到紫紅色粉末1、深紅色粉末2和淺紅色粉末3(如圖2所示)。

圖2 復合材料的粉末

其中，實驗所用配體如圖3所示，其中咔唑衍生物是根據文獻[9]在實驗室中合成的。

圖3 本文所用配體

1.3 材料表征

紅外光譜測定，分別取一定量的復合材料1～3，用無水溴化鉀壓片處理后，進行紅外光譜的測定。熱重分析測定，空氣氛圍，溫度范圍為室溫-600 ℃，升溫速率10 ℃/min。熒光光譜的測定，以500 nm作為激發波長，進行固體熒光光譜的測定。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

復合材料的紅外光譜如圖4所示：3400 cm-1處的強吸收峰歸屬于O-H，N-H鍵的伸縮振動峰，其中復合材料3在此處的峰變寬，這是因為部分羧基結合形成氫鍵的緣故；1690 cm-1的較強峰為羧基中羰基的伸縮振動峰，由于復合材料3中羧基數量較多，對應此位置的峰強度最大；1400 cm-1、1600 cm-1左右都有較強的吸收峰，屬于苯環骨架C=N、C=C伸縮振動峰；1300 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶環和咔唑環骨架上的C-N，苯環上的C-C鍵的伸縮振動峰；1200 cm-1處的強吸收峰歸屬為羅丹明呋喃環上的C-O伸縮振動峰；有Zn-N和Zn-O兩種鍵的振動，521 cm-1為Zn-O的特征振動峰；569 cm-1為Zn-N鍵的特征振動峰[10]?；谝陨戏治?，可以得出已經成功制備出目標產物。

圖4 復合材料的紅外光譜圖

2.2 熱重分析

從圖5中可以看出，復合材料的失重過程主要分為兩大步：175 ℃以前，1～3的失重率分別為1.58%、18.63%和3.14%，對應于配位水分子的離去[11]；繼續升溫時，到600 ℃時失重率分別為94.73%、68.76%和90.24%，歸因于參與配位的有機配體的分解，骨架塌陷。最終剩余的ZnO的質量分數分別為3.69%、12.61%和6.62%。

圖5 復合材料的熱重圖

2.3 固體熒光光譜分析

復合材料的固體熒光光譜如圖6所示，1～3的熒光發射峰分別出現在590、608和600 nm，此位置的峰歸屬于紅橙光范圍的峰。此外，復合材料3的熒光強度最大，分別是復合材料1、2的5.7倍和2.6倍。復合材料3熒光增強的原因可能為均四苯甲酸與羅丹明B之間形成分子間氫鍵，減少了羅丹明B分子平面的振動。

圖6 復合材料的固體熒光光譜圖(激發波長：500 nm)

3 結 論

將其具有較好熒光發射性能的羅丹明B嵌入到MOFs材料中得到了性能優良的轉光劑：較高的熱穩定性，較強的固體熒光發射。研究發現，與溶液中羅丹明B的發射光譜相比，復合材料的發射波長由580 nm 變化到600 nm左右，可以有效的將植物反射的黃綠光轉化為促進光合作用的紅橙光。