硫酸鈉對鋇渣的無害化效果研究*

王海峰，陳雁冰，龍召鳳，李仕玉，曾慶果，王家偉

(貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

我國碳酸鋇行業共有11家企業，全部采用碳化還原法生產工藝，總產能75.5萬噸，全球占比約75%。碳酸鋇在生產過程中將重晶石與無煙煤按比例破碎混合后，在1200 ℃高溫還原焙燒制得硫化鋇，再用熱水浸取制得硫化鋇溶液[1]，浸出后所剩余的殘渣是一種危險廢棄物，在《國家危險廢物名錄》的編號為HW47。20世紀90年代中后期，全國最大的兩家鋇鹽企業山東紅星化工集團和中國昊華-辛集集團先后進入貴州，加之紫云宏泰、麻江宏凱等貴州新興鋇鹽企業的興起，貴州省已成為全國乃至世界最主要的鋇鹽生產基地，有碳酸鋇年生產能力50～70萬噸，年排放鋇渣120萬噸左右，占貴州省危險廢物總量的30%以上[2]。貴州鋇渣的累計存堆量已超過千萬噸，鋇渣中主要含酸溶性鋇和水溶性鋇，特別是黑鋇渣中的鋇離子含量較高，鋇離子浸出后對環境污染大，對土壤直接產生毒害作用[3-4]。因此，對鋇渣無害化的處理已迫在眉睫。

目前國內對鋇渣處理的研究主要有以下幾個方面：利用其堿性來處理煤礦的酸化廢水[5-6]、用于建材的水泥添加料[7]、制備免燒磚方面[8]，也有部分研究將鋇渣與膠凝材料和山砂混合后經過振壓成型和養護，制備混凝土實心磚[9-12]，還有研究對鋇渣采用硫酸法去除，降低鋇渣中游離的鋇離子含量，減少對環境的危害。從上述文獻看，鋇渣進入建材后是否會帶來二次污染，仍是一個現存的問題[13]，但在鋇渣綜合利用之前將其中的鋇離子無害化，將是比較保險的手段。以貴州某鋇生產企業的鋇渣為研究對象，團隊初步探索了各種硫酸鹽如硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸、硫酸鐵和硫酸亞鐵等含硫酸根的物質對其中鋇進行無害化，其效果卻有很大差別，因此這其中的影響規律有必要明晰。硫酸鈉是很多企業的副產品且廉價，基于此，本文擬開展硫酸鈉對鋇渣中鋇離子無害化效果的影響研究，以期對鋇渣綜合利用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料取自貴州安順某鋇鹽廠，取樣鋇渣含水約為25%～30%。實驗時需要將其磨細，使其粒徑-80目大于95%。對所取鋇渣試樣進行電鏡掃描后，其結果如圖1、表1所示。由圖1可見，鋇渣呈塊狀和微米級的顆粒狀；由表1中可知，鋇元素含量高達97.81%，其他含有少量碳和硅。對鋇渣進行物相分析如圖2所示，XRD結果表征了鋇渣中主要成分為BaSO4、BaCO3和SiO2等，其中BaSO4主要來源于未反應分解的重晶石，BaCO3來源于回轉窯反應過程中、熟料浸取前放置時均可與CO2反應導致，SiO2主要來源于原礦中脈石。

圖1 鋇渣SEM及面掃描照片

表1 鋇渣面掃描分析結果

圖2 鋇渣的XRD分析圖

將鋇渣試樣通過水平震蕩法進行毒性鑒定，所測得Ba2+濃度為2087.4 mg/L，嚴重超過GB5085.3危險廢物鑒別標準限值(100 mg/L)，對環境存在巨大危害。

無害化添加劑硫酸鈉為天津科密歐生產的分析純試劑。

1.2 實驗原理

圖3 熱力學計算

由圖3可知，在0～100 ℃范圍內，此反應的吉布斯自由能ΔG<0，所以此反應在室溫中可以自發進行，為了方便工業應用，實驗溫度為室溫25 ℃。

1.3 實驗過程

以100 g鋇渣為試樣進行單因素探究，找出鋇離子無害化效果較佳的條件。擬考查反應時間(1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h)、添加劑過量系數(理論量的1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍)、水的添加量(15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL)。

(1)稱量鋇渣100 g(五份)裝入已裝有10顆玻璃珠的塑料瓶中；

(2)稱取相應添加劑和自來水于50 mL的燒杯中進行溶解，直至藥劑溶解完全；

(3)將溶解有添加劑的溶液分別裝入五個塑料瓶中，并把瓶蓋蓋好，在瓶蓋中央打1個針眼大的小孔，避免有產生氣體膨脹；

(4)然后把5個塑料瓶放在三輥四筒智能棒磨機上進行滾動攪拌；

(5)待反應時間完畢后，將鋇渣取出后進行鋇離子的毒性浸出鑒別(HJ/T299-2007)。用配好的浸泡液浸泡18～20 h后過濾，用硫酸鋇重量法測定濾液中的鋇離子并記錄數據；

(6)計算鋇離子含量、鋇離子的去除率等，判斷鋇渣的無害化效果。

1.4 鋇渣無害化效果評價

鋇渣處理的無害化效果通過鋇離子的去除率進行表征，去除率計算公式如式(1)所示。去除率越高，則無害化效果越好，反之亦然。

(1)

式中：w——鋇離子的去除效率，%

a——為原始鋇渣進行鋇離子浸出毒性測定的鋇離子含量，2087.4 mg/L

b——無害化后的鋇渣進行鋇離子浸出毒性測定的鋇離子含量

2 結果與討論

2.1 添加劑過量系數對無害化效果的影響

圖4 過量系數對無害化效果的影響

圖5 過量系數對Ba2+去除率的影響

稱取鋇渣100 g，室溫25 ℃，反應時間為2 h、水的加入量25 mL的條件下，研究過量系數為1、1.25、1.5、1.75和2時鋇渣的無害化效果，其結果如圖4所示，鋇離子的去除率如圖5所示。

從圖4和圖5可以看出，隨著過量系數增加，無害化后鋇離子的浸出毒性逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加。當過量系數從1.0到1.25時，鋇離子濃度急劇下降，從原始的2087.4 mg/L降低到84.67 mg/L，鋇離子的去除率達到96%。當過量系數大于1.25后，鋇離子的濃度變化較小，這是因為當添加劑到一定量后，渣中鋇離子非常少，再繼續增加對鋇離子的降低效果不明顯。且當過量系數為1.25時鋇離子濃度小于100 mg/L(GB5085.3-2007對鋇離子的毒性鑒別標準限值)，考慮到經濟成本，過量系數為1.25時較佳。

2.2 水的加入量對渣無害化的影響

圖6 水量對無害化效果的影響

圖7 水量對Ba2+去除率的影響

稱取鋇渣100 g，室溫25 ℃，控制反應時間為2 h、添加劑過量系數為1.25，水的加入量分別為15 mL、20 mL、25mL、30 mL和35 mL時，研究其對鋇渣的無害化效果影響，其鋇離子濃度及去除率如圖6和圖7所示。

由圖6和圖7可以看出，隨著水加入量增加，處理后的鋇渣進行毒性浸出時，Ba2+的濃度呈現了先降低后增加的趨勢，而鋇離子去除率與之相反，呈現先增加后降低的趨勢。當水的加入量小于25 mL時，由于鋇渣沒有完全被水浸潤，添加劑與鋇渣的反應不徹底。當水的加入量超過25 mL時浸出毒性中Ba2+的濃度急劇升高，即鋇的去除效果越差，這是因為隨著水加入量增加，添加劑與鋇渣混合十分均勻，其中的硫酸根不僅與Ba2+反應，還會與其他的物質如Ca2+、碳酸鹽等反應，削弱了與Ba2+反應的硫酸根。因此，水加入量的最佳值為25 mL，此時鋇離子的浸出毒性為84.67 mg/L，滿足排放標準。

2.3 反應時間對鋇渣無害化的影響

稱取鋇渣100 g，室溫25 ℃，控制水的加入量為25 mL、添加劑過量系數為1.25，反應時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h時，研究其對鋇渣的無害化效果影響，其鋇離子濃度及去除率如圖8和圖9所示。

圖8 反應時間對無害化效果的影響

圖9 反應時間對Ba2+去除率的影響

由圖8和圖9得出，隨著反應時間的增加，無害化后的鋇渣毒性浸出時Ba2+的濃度呈現逐漸下降趨勢，而鋇離子的去除率則呈現逐漸上升趨勢。當反應時間為2 h時，無害化后的鋇渣進行毒性浸出的鋇離子濃度已經小于標準要求的100 mg/L，再增加時間對鋇離子的去除影響不大，因此，最佳的反應時間為2 h。

3 結 論

(1)隨著添加劑過量系數增加，無害化后鋇離子的浸出毒性逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加；隨著水加入量增加，處理后的鋇渣進行毒性浸出時，Ba2+的濃度呈現了先降低后增加的趨勢，而鋇離子去除率與之相反，呈現先增加后降低的趨勢；隨著反應時間的增加，無害化后的鋇渣毒性浸出時Ba2+的濃度呈現逐漸下降趨勢，而鋇離子的去除率則呈現逐漸上升趨勢。

(2)對100 g鋇渣而言，當添加劑過量系數為1.25，水為25 mL，反應時間為2 h時，無害化后鋇離子的浸出毒性測定了鋇離子濃度為84.67 mg/L，鋇離子的去除率為96%，達到了GB5085.3-2007對鋇離子的毒性鑒別標準限值。