納米二氧化硅乳化瀝青的制備與Pickering乳化機(jī)理分析

欒軼博， 李志剛， 劉 聰， 張慶成， 鄧思奇

(1.陸軍工程大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210007； 2.東南大學(xué) 交通學(xué)院， 江蘇 南京 211189； 3.聯(lián)勤保障部隊(duì)第五工程代建辦公室， 河南 鄭州 450000)

乳化瀝青因具有施工便利、節(jié)約能源和材料、環(huán)保安全等優(yōu)勢，在道路交通工程中有著廣泛的應(yīng)用前途，但與熱瀝青相比，基于現(xiàn)有乳化劑和乳化工藝的乳化瀝青在路用性能上還存在著較大的差距.Pickering乳液[1]作為一種固體顆粒穩(wěn)定的乳液，因其穩(wěn)定性高、環(huán)保安全、成本低等優(yōu)勢而在食品、涂料、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但在道路工程方面尚未涉足.

納米SiO2作為一種常見的固體顆粒，具有價格低廉、強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好等性質(zhì)，不僅被廣泛用作Pickering乳液穩(wěn)定劑，也用于改善瀝青的路用性能[2-11].但此時的納米SiO2僅與乳化瀝青簡單混合，作為改善乳化瀝青性能的添加劑之用，并非作為制備乳化瀝青的乳化劑之用，因此這種瀝青不能稱之為納米SiO2乳化瀝青.正是由于納米SiO2與乳化瀝青之間通常缺乏較強(qiáng)的相互作用，在水分揮發(fā)過程中兩者易發(fā)生相分離，使得納米SiO2產(chǎn)生較大規(guī)模的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其對瀝青性能的提升較為有限.因此，可以對納米SiO2進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻婀δ芑揎棧怪茸鳛槿榛瘎┲苽涑龇€(wěn)定的乳化瀝青乳液，同時又作為納米填料來改善乳化瀝青的路用性能.而且，由于改性后的納米SiO2在兩相界面的穩(wěn)定吸附，還可以抑制其發(fā)生團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)在瀝青相中的均勻分布.為了驗(yàn)證這個論點(diǎn)，本文將通過理論與試驗(yàn)來分析納米SiO2乳化瀝青的乳化機(jī)理和制備技術(shù).

1 納米SiO2乳化瀝青的Pickering乳化機(jī)理

傳統(tǒng)道路用乳化瀝青的形成是依靠具有兩親性的乳化劑分子來降低瀝青與水的界面張力，在瀝青微粒表面形成分子聚集體膜而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).瀝青能被乳化劑乳化成乳液，除了通過乳化劑在瀝青-水的界面上定向排列，降低瀝青與水的界面張力外，另一個重要原因是乳化劑在瀝青微滴的周圍形成界面膜，此膜具有一定的強(qiáng)度，對瀝青微滴起著保護(hù)作用，使其在相互碰撞時不致產(chǎn)生聚結(jié)現(xiàn)象[12].界面膜的緊密程度和強(qiáng)度與乳化劑在水中的濃度有著密切關(guān)系.當(dāng)乳化劑為最適宜的用量時，界面膜由密排的定向分子組成，此時界面膜的強(qiáng)度最高，瀝青微滴聚結(jié)需要克服較大的阻力，因而保證了瀝青-水體系的穩(wěn)定性[13].

圖1為乳化劑結(jié)構(gòu)示意圖.由圖1可見，乳化劑都存在親水部分和親油部分.不同的是，普通乳化劑本身由親水基團(tuán)和親油基團(tuán)組成，而未改性的納米SiO2不存在獨(dú)立的親水部分和親油部分，所以納米SiO2乳化劑需要通過將長鏈縮聚物吸附在其顆粒表面以充當(dāng)親油部分，使改性后的納米SiO2可以在瀝青-水界面聚結(jié)形成稠密的固體顆粒包裹層.這一固體顆粒包裹層的功能與表面活性乳化劑界面膜相同，能有效阻止瀝青液滴因靜電吸引等因素而發(fā)生絮凝、聚結(jié)或合并，所形成的乳化瀝青即為納米SiO2乳化瀝青，其Pickering乳化機(jī)理如圖2所示.可以看出，Pickering乳化機(jī)理在乳化模式上類似于普通乳化瀝青機(jī)理，都是具有兩親性的乳化劑包裹瀝青微粒并形成界面膜，但是納米SiO2顆粒由于尺寸、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)都不同于表面活性乳化劑而表現(xiàn)出其特殊性.

圖1 乳化劑結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 Pickering乳化機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic of Pickering emulsification mechanism

傳統(tǒng)表面活性乳化劑主要分為陽離子乳化劑、陰離子乳化劑、非離子乳化劑和兩性離子乳化劑，都同時含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，可用HLB值來反映乳化劑的親水性和親油性大小.同樣，固體顆粒吸附在油/水界面時，分別被瀝青和水潤濕，通常將固體顆粒乳化劑的親油性稱為潤濕性，潤濕性的大小可用三相接觸角θ來表示.圖3為固體顆粒在油/水界面三相接觸角的示意圖.研究表明：當(dāng)θ<90°時，固體顆粒親水性較強(qiáng)；當(dāng)θ>90°時，固體顆粒親油性較強(qiáng)；當(dāng)θ=90°時，顆粒既親水又親油，達(dá)到最佳狀態(tài)，這時才能形成穩(wěn)定的乳化瀝青[14].而用作乳化劑的納米SiO2顆粒由于表面存在大量的羥基，呈現(xiàn)出親水疏油性，與瀝青相容性差，因此未改性的納米SiO2很難與瀝青形成穩(wěn)定的乳化瀝青，必須對其表面進(jìn)行改性以改善其潤濕性，增強(qiáng)界面吸附性.

圖3 三相接觸角示意圖Fig.3 Schematic of triphase antenna

2 Pickering乳化瀝青制備與檢測

2.1 原材料

瀝青選用重交70號瀝青，針入度為70(25℃，100g，5s)/(0.1mm)，軟化點(diǎn)為46.03℃，延度(25℃，5cm/min)大于150cm；乳化劑為固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))40%的堿性硅溶膠(28nm)；表面改性劑為自制縮聚物；調(diào)節(jié)劑分別為HCl、NaCl.按油水比(質(zhì)量比)1∶1、納米SiO2占水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、自制縮聚物占納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的配方進(jìn)行納米SiO2乳化瀝青試樣制備，并同時制備普通陽離子乳化瀝青試樣.

2.2 納米SiO2乳化瀝青制備工藝

按照上述配比，先將堿性硅溶膠稀釋成納米SiO2水溶液，然后添加自制縮聚物，攪拌并浸入熱水中 1～ 2min，使自制縮聚物充分溶解在納米SiO2水溶液中；在經(jīng)過表面改性后的納米SiO2溶液中加入HCl使其呈弱酸性，并根據(jù)稀釋水量的15%添加NaCl，以增強(qiáng)乳液穩(wěn)定性.

按照上述步驟得到納米SiO2乳化劑溶液后，將其加熱至80℃并保溫；同時控制瀝青溫度為140℃，采用JM-L50型膠體磨對其進(jìn)行乳化.乳化時先將膠體磨啟動預(yù)熱30s，然后加入熱水使之循環(huán)，持續(xù)30s后再重復(fù)1次，之后將瀝青和納米SiO2乳化劑溶液按 1∶1 的體積比緩緩倒入膠體磨中；乳化結(jié)束得到納米SiO2乳化瀝青后，應(yīng)盡快對膠體磨進(jìn)行清理.

2.3 乳液微觀試驗(yàn)

2.3.1光學(xué)顯微鏡分析

用滴管從穩(wěn)定的乳化瀝青樣品中吸取少量乳液，在潔凈的載玻片上滴一層很薄的液面，置于通風(fēng)箱中風(fēng)干水分后盡快置于光學(xué)顯微鏡下，觀察納米SiO2乳化瀝青和普通乳化瀝青的顆粒分布情況.光學(xué)顯微鏡照片如圖4所示.

由圖4可見，納米SiO2乳化瀝青中的瀝青微粒分布較普通乳化瀝青更為均勻，吸附團(tuán)聚現(xiàn)象較少，而普通乳化瀝青中的瀝青微粒間較易吸附團(tuán)聚，呈現(xiàn)出鏈狀或塊狀聚集體，說明納米SiO2乳化瀝青具有較好的聚結(jié)穩(wěn)定性.

圖4 乳化瀝青微粒的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Optical micrographs of emulsified asphalt particles

2.3.2掃描電鏡分析

將穩(wěn)定的乳化瀝青稀釋若干倍后，取少量乳液滴于潔凈的載玻片上并用塑料薄膜覆蓋，分別編號并置于25℃烘箱烘干后真空噴金處理，然后用掃描電鏡觀察瀝青微粒的表面形貌.納米SiO2乳化瀝青完整的瀝青微粒和經(jīng)水分烘干后產(chǎn)生輕微破乳的瀝青微粒形貌如圖5(a)、(b)所示.圖6為普通乳化瀝青微粒的掃描電鏡照片.

通過對比圖5(a)、(b)可以直觀地看出，納米SiO2在瀝青微粒表面形成的一層固體顆粒保護(hù)層，不僅能使瀝青乳化分散成乳液，而且能使瀝青微粒之間形成空間位阻，防止瀝青微粒破乳聚結(jié).由圖6可以看出，普通乳化瀝青微粒較為圓潤，表面光滑，無法看出乳化劑保護(hù)膜的存在.圖7為通過更高倍率SEM觀察的2種乳化瀝青微粒表面形貌.

由圖7可見，在更高倍率下，普通乳化瀝青表面與瀝青表面類似，而納米SiO2乳化瀝青表面較為均勻地分散著納米固體顆粒，說明納米SiO2可作為乳化劑制備出穩(wěn)定的乳化瀝青，有效阻止瀝青微粒之間的聚并.另外，因?yàn)榧{米SiO2顆粒被固定在瀝青表面，因此納米顆粒在水分揮發(fā)過程中不易發(fā)生團(tuán)聚，有望實(shí)現(xiàn)瀝青和SiO2之間的納米復(fù)合，從而顯著提高瀝青的性能.

圖5 納米SiO2乳化瀝青微粒電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM pictures of nano-SiO2 emulsified asphalt particles

圖6 普通乳化瀝青微粒電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM picture of common emulsified asphalt particle

圖7 瀝青微粒表面形貌Fig.7 Surface morphology of asphalt particles

2.4 乳化瀝青性能的宏觀驗(yàn)證

按照乳化瀝青試驗(yàn)方法，分別對納米SiO2乳化瀝青(S-1)和普通陽離子乳化瀝青(S-2)進(jìn)行性能檢測.在常溫靜置狀態(tài)下，將2種乳化瀝青分別儲存1、5、10、20、30d后，檢測相關(guān)性能指標(biāo)，結(jié)果見 表1～ 3.

由表1～3可以看出：

(1)納米SiO2乳化瀝青和普通陽離子乳化瀝青1、5d的篩上剩余量和存儲穩(wěn)定性都滿足JTG F40—2017《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求，且與普通乳化瀝青相比，納米SiO2乳化瀝青存儲穩(wěn)定性更好；隨著存儲時間的延長，納米SiO2乳化瀝青存儲穩(wěn)定性優(yōu)勢更加明顯，驗(yàn)證了前面微觀試驗(yàn)的觀點(diǎn).

(2)與普通乳化瀝青相比，納米SiO2乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的針入度下降、軟化點(diǎn)提高、延度下降，初步說明納米SiO2作為改性劑對瀝青高溫性能和強(qiáng)度作用明顯，但對低溫性能有所破壞.

表1 乳化瀝青常溫存儲穩(wěn)定度檢測結(jié)果

表2 乳化瀝青篩上剩余量檢測結(jié)果

表3 乳化瀝青蒸發(fā)殘留物檢測結(jié)果

3 結(jié)論

(1)微觀和宏觀試驗(yàn)表明，使用經(jīng)過表面改性的納米SiO2可以制備出合格的乳化瀝青，并且因?yàn)槠淙榛瘷C(jī)理不同于傳統(tǒng)乳化劑，制備出的乳化瀝青穩(wěn)定性更優(yōu).

(2)與傳統(tǒng)乳化劑通過在瀝青微粒表面形成乳化劑分子聚集體膜的機(jī)理不同，經(jīng)過表面改性的納米SiO2是通過在瀝青微粒表面形成的一層固體顆粒保護(hù)層使瀝青微粒之間形成空間位阻，防止瀝青微粒破乳聚結(jié)，從而大大提高了乳液穩(wěn)定性.

(3)引入經(jīng)過表面改性的納米SiO2可顯著改善瀝青的高溫性能，但會降低瀝青的低溫延度.因此要注意其應(yīng)用場合和條件，后續(xù)可根據(jù)需要，用SBR改性劑來彌補(bǔ)其低溫性能的不足.