電感耦合等離子體發射光譜法測定銅冶煉煙灰中的錸含量

邱才升，賴秋祥1,，劉芳美，廖彬玲，衷水平，陳 杭

（1.紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭 364204；2.福州大學紫金礦業學院，福建 福州350000；3.紫金銅業有限公司，銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 上杭 364204）

錸作為稀散難熔金屬，因其優良的特殊性能，被廣泛應用于現代工業、航天工業、國防等現代高科技領域，具有非常高的經濟價值[1-4]。隨著科技的發展，對錸的需求日益增長，但是錸礦產資源貧乏，不能從礦石中直接提取[5-7]。因此，如何高效從銅冶煉中間物料中提取和回收利用錸已成為研究重點。

銅冶煉煙灰是銅冶煉廠熔煉車間閃速爐工段，轉爐工段產生的電收塵煙灰、沉塵室煙灰、第一灰斗煙灰、第二灰斗煙灰等煙灰的一個統稱，其中含有一定的錸。從銅冶煉煙灰中提取回收錸已成為各冶煉企業提高二次資源綜合回收利用率的重點研究方向。但因銅冶煉煙灰成分復雜，各元素含量差異大，無相關的錸分析檢測技術，從而造成錸流向不明，錸綜合回收率低。因此，建立銅冶煉煙灰中錸含量測定的分析方法，為銅冶煉過程中錸的流向和提取提供數據支撐就尤為重要了。

目前行業中現行的錸含量測定標準主要是針對鉬礦石中的錸，不適用于復雜銅冶煉中間物料中錸的測定。此外，有關于錸元素的分析報道也不少見，常見的測定方法主要有光度法、電化學法、中子活化分析(NAA)、X射線熒光光譜(XRF)和色譜法等離子體-質譜聯用技術，但是這些方法有其不能忽略的劣勢，不利于實際生產[8]。ICP-AES具有分析速度快、準確度高、線性范圍廣、基體對儀器影響小、運行成本低等特點，使用廣泛[9-11]。ICP-AES和酸溶法因其互補的獨特優勢而常被用于測定復雜基體物料中的各元素。本文采用鹽酸-硝酸-酒石酸體系溶解樣品，樣品溶解完全，溶解速度快，以Re 197.313 nm為分析譜線，可以消除光譜干擾，建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定銅冶煉煙灰中錸的檢測技術方法。該方法靈敏度高，精密度好，測定結果準確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

鹽酸（ρ1.19g/mL），硝酸（ρ1.42g/mL），酒石酸溶液（200g/L），王水（VHCl：VHNO3=3:1，現配現用）。

錸標準儲備溶液（國家標準物質中心）：ρ=1000μg/L。

錸系列標準溶液：由1 000μg/L錸標準儲備溶液逐級稀釋所得，介質為10%王水+5g/L酒石酸。該系列標準溶液中金質量濃度分別為0、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mg/L。

iCAP7000型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國熱電公司）。

1.2 試樣

本文使用的銅冶煉煙灰來自紫金銅業有限公司。銅冶煉煙灰樣品粒度不大于0.074mm。樣品應在100℃～105℃烘1 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。

銅冶煉煙灰試樣中各元素含量見下表。

表1 銅冶煉煙灰中各元素含量

1.3 分析步驟

稱取0.3g(精確至0.0001g)試樣，置于150mL燒杯中，加少量水潤濕。加入10mL鹽酸，低溫加熱3min～5min后，取下稍冷（樣品若有灰色漂浮物，可加入少量溴素；有粘底現象，可加入少量氟化氫銨），沿杯壁加入5mL硝酸、5mL酒石酸溶液，加熱至樣品溶解完全后，繼續低溫蒸至濕鹽狀，取下稍冷，加入10mL 1+1王水加熱溶解鹽類，冷卻至室溫，轉移至50mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清，待測。隨同試樣做空白試驗。采用ICP-AES設定的參數和程序進行測定，檢測元素濃度超過曲線點應進行稀釋再檢測。

1.4 分析結果的計算

錸量（wRe，g/t）按公式（1）計算 ：

式中：ρ—測定試液中錸的質量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

ρ0—測定空白溶液中錸的質量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

V—測定試液的總體積，單位為毫升（mL）；

m—試料的質量，單位為克（g）；

計算結果保留至小數點后兩位。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

ICP-AES的工作條件影響錸的測定。本試驗以錸標準溶液為研究對象，考察了射頻發生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進液泵速、觀測高度等對被測元素譜線發射強度的影響，最終確定儀器工作參數見表2。

表2 儀器工作參數

2.2 分析譜線的選擇

根據儀器譜線庫推薦，錸的分析譜線主要選擇有227.525、221.426、204.908和197.313nm。分別對錸標液和待測樣品溶液進行測定，比較四條譜線的發射強度、譜圖、背景輪廓、元素間干擾等情況，選擇峰線平滑、干擾小、信噪比高的譜線作為分析譜線，最終確定錸的分析譜線為197.313nm。

2.3 溶樣方法的選擇

稱取0.3g（精確至0.0001g）銅冶煉煙灰1#試樣，以下表中四種方式進行溶樣，考察溶樣方式對錸測定的影響，其結果見表3。

表3 溶樣方法選擇（n=3）

由表2可以看出，單一酸消解樣品時，樣品消解不完成，結果偏低，加入酒石酸后，結果更穩定。因此，采用硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品。

2.4 試劑用量選擇

稱取0.3g銅冶煉煙灰1#試樣，按照1.3所述溶樣方式，改變試劑用量,其他條件不變，探索試劑用量對錸的測定影響，結果見下表4。

表4 試劑用量試驗（n=3）

由表4可知，試劑使用量對錸的測定影響基本可以忽略不計，為確保樣品完全溶解，綜合考慮成本，因此本實驗選擇5mL的硝酸、10mL的鹽酸、5mL的酒石酸進行消解。

2.5 消解終點的選擇

以1#、2#銅冶煉煙灰樣品作為考察對象，分別對樣品進行消解，消解成樣品變色（大體積）、小體積（5mL-10mL）、濕鹽狀，按照試驗方法進行試驗，測定樣品中錸的含量，結果見表5。

表5 消解終點的選擇（n=3）

從上表5可以看出，當溶液中樣品開始變色，還有較多體積時，樣品可能沒有被完成消解，造成結果偏低；當消解成小體積和濕鹽狀時，結果的差異不明顯，可忽略；然為了便于定容后溶液酸度的控制，因此本實驗選擇消解成濕鹽狀。

2.6 酸度的選擇

因本實驗采用ICP-AES檢測，樣品含量需在一定的酸介質下進行測定，也因消解成濕鹽狀需加入適量的酸溶解可溶性鹽類。因此以1#煙灰樣品為例，考察了酸度對錸測定的影響，結果見表6。

表6 酸度的選擇（n=3）

從上表6可以看出，不同介質對錸測定結果影響不大，但因銅冶煉煙灰成分較為復雜，本實驗選擇的介質為10%王水。

2.7 共存元素干擾試驗

以0.40μg/mL、1.00μg/mL錸標準溶液作為考察對象，分別加入一定量的集體元素，考察共存元素對錸測定的影響，結果如表7所示。

表7 干擾實驗測定結果（n=3）

表7數據表明，試樣中的共存元素對錸的測定無影響。

2.8 方法檢出限試驗

以標準溶液濃度為橫坐標，ICP光譜強度信號值為縱坐標，繪制工作曲線，工作曲線方程式為y=9050.8x+252.88，線性相關系數r=0.9999。按照試驗方法，制備11份樣品空白，以空白標準偏差的3倍計算得到方法的檢出限為0.0082μg/m，以10倍空白標準偏差計算得到方法測定的下限為0.027μg/mL。

2.9 精密度試驗

按照實驗方法，測定5個銅冶煉煙灰樣品中錸，進行精密度試驗，結果如下表8。

表8 精密度試驗結果（g/t）

從表8可知，測定結果的相對標準偏差（RSD，n=7）均小于5%，由此可見，該方法的精密度良好。

2.10 加標回收試驗

按照實驗方法對1#、3#和5#試樣進行加標回收試驗，結果見表9。從表9可看出，加標回收率為98.17%～101.13%。

表9 加標回收率試驗（n=3）

3 結論

本文通過探究不同酸溶方式對煙灰溶解效果及對錸測定的影響；研究硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品終點的選擇，以期獲得最佳的溶解效果；探索電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-AES）最佳工作條件和錸的最佳分析譜線，從而消除光譜干擾，建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定銅冶煉煙灰中錸的檢測技術方法。試驗結果表明，該方法精密度高、重復性好、簡單易操作；錸的加標回收率在98.17%～101.13%之間，準確度高；適用于銅冶煉煙灰中錸的測定。