拉曼光譜在紅寶石檢測中的應用探討

屈建海 宋楊 李洲

摘 要：本文針對拉曼光譜在紅寶石檢測中的應用，結合理論實踐，先分析了拉曼光譜檢測紅寶石的優點，接著分析了常用的檢測方法，并提出拉曼光譜在天然紅寶石、充填處理紅寶石、合成紅寶石、相似紅寶石檢測中的具體應用。分析結果表明，在紅寶石檢測中應用拉曼光譜，可實現無損檢測，檢測速度比較快，檢測精度高等優勢，值得大范圍推廣應用。

關鍵詞：拉曼光譜;紅寶石;合成紅寶石;相似紅寶石

【引言】拉曼光譜是一種常用的寶石檢測手段，激光光子和寶石分子發生非彈性碰撞之后，會改變原來的入射頻率，形成一種非彈性碰撞的散射光，就被稱之為拉曼光譜。激光光子和寶石分子發生碰撞時，部分激光光子會被分子吸收，還有一部分激光光子會發生散射，激光光子和寶石分子之間碰撞方式不同，就存在多種散射形式，拉曼峰特種也不相同，通過不同的特征，就可以對檢測紅寶石的組成成分、晶體結構等進行表征，從而獲取有用信息，達到檢測的目的。幾年來，人們生活水平不斷提升，對寶石越來越喜愛，但市面上有很多以次充好，或者以假亂真的紅寶石，致使很多人遭受大量損失，采用拉曼光譜可快速準確鑒定紅寶石的組分和真假。基于此，開展拉曼光譜在紅寶石檢測中的應用探討就顯得尤為必要。

1、拉曼光譜檢測紅寶石的優點

采用拉曼光譜檢測紅寶石和其他檢測方法相比，具有明顯的優點，主要體現在以下幾個方面：

第一，可實現無損檢測。采用拉曼光譜檢測紅寶石，不會破壞紅寶石內部結構和性能，而且在檢測過程中無需復雜、特殊的手段，只需要將激光聚集在紅寶石表明即可，非常快速便捷【1】。

第二，采用拉曼光譜可對紅寶石的內含物，如固體、液體、氣體、液包裹體等進行定量測定和分析研究。

第三，通過拉曼光譜可準確區分紅寶石的晶質或者非晶質，從而獲知紅寶石是天然紅寶石，人工處理紅寶石，還是仿造的紅寶石。

2、拉曼光譜檢測紅寶石的方法

選擇幾顆紅寶石作為檢測樣品，其中1顆天然紅寶石為R1，外觀呈現桃紅色，具有相對完整的晶形。1顆天然紅寶石為R2，外觀呈現玫瑰紅色，在晶體附近有一顆包裹體，這兩顆紅寶石產自相同地點。1顆人工處理紅寶石為R3，外觀呈現玫瑰紅色，在其內部有很多肉眼可的裂紋，從泰國購買得到。1顆合成紅寶石為R4，外觀呈現紅色，在檢測中發生存在刻面，及一些其他紅寶石鐵鋁榴石和尖晶石。

拉曼光譜選擇顯微共焦拉曼光譜儀，紅寶石檢測都在室溫和暗室中進行，激光激發光源為785μm，輸出功率在200～300mW之間，積分時間控制在10s左右，光柵為1200，光學分辨率為1cm-1，物鏡為50倍，聚焦光斑的直徑在1～2μm之間，為保證紅寶石檢測的權威性，選擇單晶硅進行校準，拉曼光譜的測試范圍在4000～100cm-1之間。在紅寶石定量分析中，采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀，在具體測試過程中，需要40kV、95mA的電流，在整個測試過程中，拉曼光譜掃描紅寶石的速度控制在8°/min左右【2】。

3、拉曼光譜在紅寶石檢測中的應用

3.1在天然紅寶石檢測中的應用

天然紅寶石的晶體結構通常為D3d點群結構，從結構上來看，屬于典型的三方晶系，呈現八面體，從晶體結構形式來看，其中2A1g+5Eg為呈現拉曼活性。因此，天然紅寶石上應有7個拉曼位移，其峰值多位于378、418、432、451、478、578、645、751cm-1的位置。其中主要的拉曼位移在350～800cm-1之間，也就是天然紅寶石R1的拉曼光譜，同樣具有7個拉曼位移，也在上述7個峰值位置附近，相差比較小。天然紅寶石拉曼位移和振動模指派如表1 所示：

從表1中可以看出，拉曼位移在378、417、430、447cm-1的位置，和AlO6基團的彎曲振動情況密切相關，尤其是417cm-1的位置，是對稱彎曲振動AlO6基團引發的位移，也是天然紅寶石R1最強的光譜特征。拉曼位移在576、645及750cm-1位置和AlO6基團的伸縮振動有關，其中645cm-1位置主要由伸縮振動引發，這些特征值都是拉曼光譜檢測紅寶石的關鍵指標，對拉曼位移主要用于鑒定天然紅寶石的真偽。

3.2在填充處理紅寶石檢測中的應用

紅寶石R3拉曼光譜800～2000cm-1的波段中，存在一個強度大且半高寬度達到500cm-1的拉曼位移，出現在位置1353cm-1的位置。出現該特征的主要原因可能是紅寶石存在一些玻璃體，為更好的證實該紅寶石中是否填充了一定的含鉛玻璃，還需要進行一定的XRF分析，分析結果表明，該填充物中Al2O3的含量為93.82%，SiO2的含量為4.40%，PbO的含量為1.163%，Fe2O3的含量為0.435%;Cr2O3的含量為0.161%，K2O的含量為0.022%，Ra的含量為0.001%【3】。通過XRF分析可知，該紅寶石中含有一定量的PbO和SiO2，并且二者含量都遠遠大于天然紅寶石的正常含量范圍，這就可以確定紅寶石R3經過了鉛玻璃填充。

3.3在合成紅寶石檢測中的應用

合成紅寶石R4在拉曼光譜100～4000cm-1波段中，出現了3個比較尖銳的拉曼位移，第一個出現在379cm-1波段附近;第二個出現在418cm-1波段附近;第三個出現在645cm-1波段附近。都是AlO6基團振動引起的拉曼位移。其中第三個拉曼位移具有很強的光譜特征，表示檢測過程中，樣品測試面一直垂直于晶軸。此外，在紅寶石R4拉曼關光譜中還存在一個強度大，并且對稱的熒光背景，這在天然紅寶石檢測中并沒有出現過，在一些合成紅寶石檢測中經常能遇到。因此，熒光背景的形成很多因素有關，包括有機組分、過渡族金屬離子、稀土金屬離子等【4】。但在合成紅寶石難以見到有機組分，也就不存在有機組分形成的拉曼位移。但存在很多過渡金屬離子，包括：鉻離子、鐵離子、鈦離子等。但在激光激發光源785nm條件下，該熒光背景形成并不明顯，這就表示，紅寶石R4中發生熒光背景的主要原因是金屬離子。紅寶石的結構特性決定了，在合成過程中，為更好的降低合成溫度，經常會添加一些助溶劑，如鉬、鉍等氧化物，通過分析熒光背景，可以作為判斷紅寶石真偽的主要依據，但需要結合紅寶石內部特征才能做出最精確的判斷。

3.4在相似紅寶石檢測中的應用

尖晶石、石榴石和紅寶石有很多相似之處，采用普通的檢測方法，很難準確識別出來。但在拉曼光譜下相互之間的區別非常清楚。比如：尖晶石在拉曼光譜中通常由4個明顯的位移，包括304、401、662、762cm-1。石榴石雖然也有7個明顯位移，包括341、369、497、550、853、909、1027【5】。但和紅寶石的拉曼位移有較大差距，很容易就能識別出來。

【結束語】

綜上所述，本文結合理論實踐，探討了拉曼光譜在紅寶石檢測中的應用。探討結果表明，拉曼光譜具有無損檢測、檢測精度高、檢測速度快等優勢，將其應用到紅寶石檢測中，可準確判斷出紅寶石是天然紅寶石、填充紅寶石、合成紅寶石，還是相似紅寶石，具有常規檢測技術無法比擬的優勢，值得大范圍推廣應用。

參考文獻：

[1]寧珮瑩，張天陽，馬泓，etal.紅外光譜-顯微共焦激光拉曼光譜研究天然紅寶石和藍寶石中含水礦物包裹體特征[J].巖礦測試，2019，38（6）：640-648.

[2]馮珺妍，陳美華.非洲幾內亞紅寶石的寶石學特征及成分特征[J].寶石和寶石學雜志，2019，21（3）：26-36.

[3]王春和.拉曼光譜技術在農產品質量安全檢測中的應用[J].農業開發與裝備，2019，207（03）：84.

[4]宋佳，喬玲，朱毛毛，etal.拉曼光譜技術在食品質量安全檢測中的應用[J].食品安全導刊，2018，224（33）：130.

[5]白敏.表面增強拉曼光譜技術在環境污染物檢測中的應用[J].中國資源綜合利用，2019，37（8）：191-193.

（陜西省產品質量監督檢驗研究院 ?陜西 西安 ?710048）