碳四工藝技術研究與應用進展

楊明明 鄭瑾 李蔚鵬

摘 要：本文首先闡述了碳四烴的利用現狀，接著對碳四烴的化工利用進行了探討。

關鍵詞：固體酸;烷基化;催化劑;異丁烷;丁烯

碳四烷是重要的石油化工原料，是單烯烴（正丁烯和異丁烯）、二烯烴（丁二烯）和烷烴（正丁烷和異丁烷）的總稱。碳四烷主要來自催化裂化（催化碳四烷）和蒸汽裂化（乙烯裂化的副產物碳四烷），此外還有諸如油田氣體回收、乙烯低聚以及異丁烷和丙烯共氧化成環氧丙烷等副產物。

目前，我國碳四烷的利用率還比較低，尤其是在化學利用的初級階段。隨著我國煉油和乙烯工業的不斷發展，碳四烷的大量副產物的利用已成為一個亟待解決的問題。

1碳四烴的利用現狀

近年來，隨著我國原油加工能力的快速提高和乙烯生產能力的快速發展，副產品C4烴的數量迅速增加。2010年，中國催化裂化能力達到130億噸，副產品C4餾分為10.4億噸[1];乙烯生產能力達到1419萬噸，按總裂解C4與乙烯產量之比為1：4計算，可提供約355萬噸副產品混合C4。2010年，煉油企業C4烴總量達到13.95萬噸左右，絕大多數情況下，甲基叔丁基醚（MTBE）是由我國現有催化裂化裝置生產的混合C4中的異丁烯醚化生成的，MTBE一般只作為高辛烷值汽油的調和組分使用。少數企業利用正丁烯水合生產仲丁醇，仲丁醇氣相脫氫生產甲乙酮;混合C4只停留在一次利用階段，大部分作為低價值民用液化氣出售。裂解裝置生產的混合C4主要用于生產丁二烯、甲基叔丁基醚、1-丁烯等化工產品。其中，混合C4首先用深度溶劑（乙腈或二甲基甲酰胺）萃取分離丁二烯，主要用于ABS樹脂和合成橡膠。丁二烯抽提后的部分C4烴用于生產甲基叔丁基醚。C4的丁二烯、正丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷都是重要的有機化工原料。目前，我國C4資源的利用主要集中在烯烴，由于各煉油化工企業的剩余C4不能整合在一起，而是單獨加工，我國C4利用裝置規模小，技術開發能力差。

2碳四烴的化工利用

正丁烯法在國內外甲基乙基酮（MEK）的工業生產中應用廣泛。目前國外開發成功的工藝有德國的DeutscheTexac工藝和日本的雜多酸工藝。中國石化撫順石油化工研究院還成功開發了正丁烯直接水合、仲丁醇氣相脫氫制備甲乙酮的成套技術。此后，包括撫順石化在內的六家公司相繼建成了八套采用該技術的生產裝置。甲乙酮是一種重要的高沸點、低蒸汽壓的有機溶劑。目前，國內進口量約為100萬噸/年。在國內技術成功發展后，甲乙酮工廠建設形成了熱潮。中國現有工廠和在建（或待建）甲乙酮工廠的產能已達到200 kt/a。

在酸性催化劑存在下，正丁烯與無水冰醋酸加成反應可直接合成乙酸仲丁酯。正丁烯法合成乙酸仲丁酯在我國處于發展初期。與傳統的醇酯化法相比，正丁烯直接加成法的生產成本低20% ～ 30%。乙酸仲丁酯主要用作溶劑。近年來，由于世界上對環境保護的要求越來越嚴格，乙酸仲丁酯及其共混物可以替代揮發性涂料配方中的芳烴和酮類。目前，乙酸仲丁酯在中國供不應求，乙酸仲丁酯作為溶劑和萃取劑在中國化工和醫藥行業的潛在市場廣闊。發展正丁烯法合成乙酸仲丁酯并開發其利用途徑具有重要的經濟價值。

2.1丁二烯的化工利用

丁二烯是合成橡膠的重要單體。90%以上的丁二烯用于合成橡膠，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚丁二烯橡膠。裂解碳四烷的主要成分是丁二烯，它是生產丁二烯的廉價原料。丁二烯通常通過萃取從裂解的碳四烷中分離出來。丁二烯也可用于精細化學品的生產。例如，丁二烯三聚體1，5，9-環十二碳三烯是制備聚酰胺12單體的理想原料，其溴化物是聚丙烯等塑料的阻燃劑，由其制備的環十二烷醇和酮是合成香料的原料。丁二烯環化二聚制得1，5-環辛二烯。COD是制備尼龍8、辛二酸、耐低溫增塑劑、聚酰胺纖維、工程塑料和環氧樹脂用活性稀釋劑和阻燃劑的單體。

2.2正丁烯的化工利用

在燃料利用方面，丁烯主要用作烷基化汽油、甲基叔戊基醚或乙基叔丁基醚的原料，也是常用的液化氣燃料。在化學利用方面，以高純度1-丁烯為原料生產聚乙烯單體、仲丁醇和甲乙酮、氣相聚合產物和馬來酸酐。

丁烯可以通過齊聚反應生產齊聚汽油和柴油。丁烯齊聚的主要產物是C8和C12烯烴。低聚汽油不僅辛烷值高于烷基化汽油，而且芳烴含量較低。C8和C12烯烴也是生產洗滌劑、增塑劑、添加劑和殺蟲劑的重要中間體。丁烯齊聚反應工藝簡單，設備成本和操作成本低，生產靈活性高。正丁烯也是生產甲乙酮、乙酸正丁酯和馬來酸酐等化工產品的原料。正丁烯生產甲乙酮技術完全國產化，中國石油撫順石化公司新建了25kt/a甲乙酮生產裝置。

2.3異丁烯的化工利用

異丁烯的主要用途是生產甲基叔丁基醚、合成橡膠和合成樹脂。異丁烯與甲醇反應生成的甲基叔丁基醚主要用作高辛烷值汽油的添加劑和抗爆劑。異丁烯用于生產丁基橡膠和異戊二烯橡膠。甲基丙烯酸可以通過異丁烯的氧化來生產，甲基丙烯酸甲酯可以通過酯化來生產。甲基丙烯酸甲酯廣泛用于合成樹脂、表面涂層、有機玻璃生產、電視和電腦屏幕罩等。

2.4正丁烷的化工利用

正丁烷主要用于生產馬來酸酐。馬來酸酐是一種重要的有機精細中間體。目前順酐的工業生產按原料路線主要分為苯法、正丁烷法、碳四烷烯烴法和苯酐副產物法。然而，由于苯法的原子利用率低，以碳四烷烯烴和正丁烷為原料生產馬來酸酐的技術應運而生。近年來，隨著全球環保意識的增強，正丁烷法發展迅速，占據領先地位，約占總產能的80%。

2.5異丁烷的化工利用

煉廠碳四烷液中異丁烷含量高，如何提高異丁烷的經濟效益逐漸成為碳四烷資源綜合利用的熱點。目前異丁烷的主要用途是：與正丁烯烷基化生產烷基化汽油;與丙烯共氧化生成環氧丙烷并聯產叔丁醇;異丁烷脫氫制異丁烯。異丁烷與丁烯烷基化生產的烷基化汽油辛烷值高，是目前異丁烷化學利用的成熟技術。異丁烷和丙烯共氧化生成環氧丙烷和叔丁醇。

異丁烷選擇性氧化制甲基丙烯酸甲酯因其成本低、環保等優點，近年來受到廣泛關注。日本的ElfA-tochem公司和住友公司在異丁烷生產甲基丙烯酸甲酯的過程中取得了一些進展，但沒有取得突破。原因是當異丁烷單程轉化率高時，產物的選擇性很低。如果采用負載鈀和鉬的新型多組分催化劑，異丁烷的單程轉化率為9%～12%，甲基丙烯酸的選擇性僅為50%。

異丁烷氧化得到過氧化物，過氧化物在催化劑的作用下可以脫水、氧化、羰基化，得到綠色環保的國內外碳酸二甲酯化工產品。近年來，異丁烷（HC-600a）已被開發用作冰箱制冷劑，以取代二氟氯甲烷（CFC-12）和1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），用異丁烷作制冷劑幾乎不會造成氣候變暖，而且可以增進冷卻效率。

結束語：

煉廠和乙烯廠產生大量混合的碳四烷副產品。目前除了醚化、烷基化生產的少量高辛烷值汽油調和組分外，大部分作為民用液化氣銷售。近年來，由于天然氣工業的快速發展，混合碳四烷作為傳統民用液化氣體的消費量正在逐漸減少，液化氣體的銷售將面臨巨大挑戰。另一方面，隨著我國人民生活水平的進一步提高，對各種化工產品的需求逐年增加。因此，利用先進的技術和工藝進一步加工混合碳四烷，生產稀缺的精細化工產品勢在必行，具有廣闊的市場前景。

隨著國內外混合碳四烷綜合利用技術的不斷發展，以正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯為原料的成套技術逐漸形成，為企業延伸產業結構鏈、提高經濟效益提供了強有力的技術支撐。因此，在綜合分析混合型碳四烷下游產品市場的同時，利用混合型碳四烷化工生產高附加值的下游產品是最重要的途徑，也是未來的發展方向。

要充分利用這些碳四烷資源，在加大科研投入的同時，打破企業和地區界限，加強資源和技術的有效整合，走集約化道路，在全國范圍內統一規劃，通過合資和參股的方式建設幾個具有國際競爭力的碳四烷資源集中加工基地。

參考文獻：

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[3]李倩，遲志明，朱大亮.烷基化技術進展[J].當代化工.2016（10）.

（蘭州石化公司助劑廠 ?甘肅 ?蘭州 ?730000）