淺析SCOT尾氣處理工藝參數(shù)控制及優(yōu)化

賴津劍

摘 要：中石油遂寧天然氣凈化有限公司二期工程60億立方米/年凈化裝置的硫磺回收裝置單套回收能力達(dá)到126t/d，其采用三級(jí)常規(guī)克勞斯工藝加SCOT尾氣處理工藝。本文主要討論SCOT尾氣處理工藝部分參數(shù)控制及優(yōu)化，為日后進(jìn)一步加強(qiáng)SCOT尾氣處理裝置的操作提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：硫磺回收;SCOT尾氣處理;參數(shù)優(yōu)化

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)于新建硫回收裝置，大多選擇以SCOT為代表的還原吸收工藝。此類工藝雖投資及能耗指標(biāo)較高，但它對(duì)克勞斯硫磺回收裝置的適應(yīng)性強(qiáng)，凈化度高，硫回收率高達(dá)99.8%以上，是目前世界上裝置建設(shè)數(shù)量最多、發(fā)展速度最快的尾氣凈化工藝。

1 ?尾氣處理工藝

1.1 ?加氫還原化學(xué)反應(yīng)分析

在加氫反應(yīng)過(guò)程中，克勞斯尾氣所含的SO2和元素S與還原性氣體（H2+CO）在CO/MO（Al2O3）催化劑的作用下反應(yīng)，全部轉(zhuǎn)化為H2S，反應(yīng)溫度為240—280℃。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)后加氫反應(yīng)器的溫升約為30℃。

SO2+3H2→H2S+2H2O ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

S8+8H2→8H2S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

而尾氣中的COS和CS2水解生成H2S和CO2：

COS+H2O→H2S+CO2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

CS2+2H2O→2H2S+CO2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

1.2 ?尾氣處理工藝流程

克勞斯尾氣進(jìn)入加氫再熱爐后，與爐中產(chǎn)生的還原性氣體混合，進(jìn)入加氫反應(yīng)器反應(yīng)。加氫反應(yīng)器出來(lái)經(jīng)冷凝器換熱后進(jìn)入急冷塔，急冷水冷卻后循環(huán)使用。尾氣離開(kāi)急冷塔進(jìn)入尾氣吸收塔與胺液逆流接觸吸收H2S后送至尾氣焚燒爐高溫灼燒排入大氣。

2 ?重要參數(shù)

SCOT尾氣處理工藝的主要目的是將硫磺回收裝置來(lái)的尾氣中存在的各種形態(tài)的硫（如SX、COS、CS2、SO2等）通過(guò)加氫反應(yīng)催化劑還原和水解轉(zhuǎn)化成H2S，再通過(guò)貧胺液吸收除去尾氣中的H2S。該工藝過(guò)程涵蓋了加氫再熱爐在線制氫、加氫反應(yīng)器中硫化物的還原及水解、尾氣的再吸收利用、尾氣焚燒爐的高溫氧化燃燒等多個(gè)重要的工藝環(huán)節(jié)。加強(qiáng)對(duì)每個(gè)環(huán)節(jié)的精準(zhǔn)控制，對(duì)于提高硫磺回收及尾氣處理的總回收率以及確保最終的尾氣達(dá)標(biāo)排放都至關(guān)重要。

2.1 ?加氫再熱爐降溫蒸汽

由于加氫再熱爐本身存在的目的就是給尾氣加熱到所需反應(yīng)溫度及提供反應(yīng)所需的還原性氣體，這就導(dǎo)致了在大多數(shù)時(shí)候加氫再熱爐中的化學(xué)反應(yīng)都是次當(dāng)量反應(yīng)，該過(guò)程極易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，造成下游的催化劑積碳，進(jìn)而造成催化劑的表面積減少和裝置壓降增大等不利影響。

2CH4+3O2→2CO+4H2O （甲烷的次當(dāng)量燃燒） ? ? ? ? ?（5）

C+H2O→H2+CO2 ?（水煤氣反應(yīng)） ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（6）

從以上化學(xué)反應(yīng)不難看出，在裝置正常運(yùn)行時(shí)連續(xù)注入低壓蒸汽，來(lái)促使碳與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，蒸汽與燃料氣的比率一般控制為4：1，注入蒸汽后，在確保控制火焰處于正常燃燒強(qiáng)度情況下，有效抑制了結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 ?加氫再熱爐的配風(fēng)比

加氫反應(yīng)器還原尾氣中S和SO2等含硫組分為H2S時(shí)所需的還原性氣體，除部分來(lái)自硫磺回收裝置尾氣中外，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中還需要再熱爐進(jìn)行補(bǔ)充，因此再熱爐大多數(shù)時(shí)候都處在一個(gè)次當(dāng)量反應(yīng)。如果還原性氣體不足，則可能導(dǎo)致尾氣進(jìn)入急冷塔冷卻后，產(chǎn)生低溫克勞斯反應(yīng)而生成硫磺，堵塞急冷塔填料層，并且急冷水酸性大大增強(qiáng)，對(duì)設(shè)備和管線的腐蝕會(huì)相當(dāng)嚴(yán)重。因而必須控制急冷塔后尾氣中的H2濃度2%—4%。

生產(chǎn)過(guò)程中，用儀器對(duì)急冷塔頂出口尾氣中的H2進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控，通過(guò)調(diào)整燃料氣和空氣的比例來(lái)控制尾氣中的H2含量。減小該比例將增加H2含量，增大該比例將減少H2含量。正常操作中，空氣和燃料氣的配比范圍為理論完全燃燒值的0.7—0.8。

2.3 ?加氫反應(yīng)器的入口溫度

為了使加氫反應(yīng)器達(dá)到所需的最佳還原和水解反應(yīng)溫度，反應(yīng)器入口最低溫度一般不低于260℃。若低于該溫度，S和SO2的轉(zhuǎn)化率會(huì)因此降低，若溫度過(guò)高，則催化劑會(huì)因高溫而損壞。不過(guò)在催化劑進(jìn)行預(yù)硫化或者催化劑活性降低的情況下，可以適當(dāng)提高再熱爐的出口溫度。

2.4 ?急冷水PH值

由于急冷水是循環(huán)使用，PH值會(huì)不斷下降，如不加以控制則會(huì)最終演變?yōu)榫哂袕?qiáng)腐蝕性的酸水，導(dǎo)致設(shè)備和管線受到極大的損害。在正常生產(chǎn)中，常采用加氨水或NaOH堿液的辦法進(jìn)行調(diào)整，可設(shè)置漏斗進(jìn)行快速手動(dòng)加注，也可設(shè)置氨水或堿液罐，再輔以計(jì)量泵進(jìn)行較為精確的控制，一般控制PH在7-9。

2.5 ?尾氣吸收溫度

加氫反應(yīng)器出來(lái)尾氣中的H2S能否被更多的吸收下來(lái)，除了主要受貧胺液濃度和循環(huán)量影響以外，吸收溫度也是一個(gè)影響因素，適宜的情況下，要加強(qiáng)急冷塔的冷卻操作，確保吸收反應(yīng)溫度在28℃-40℃。

3 ?重要參數(shù)的操作優(yōu)化

3.1 ?加氫再熱爐降溫蒸汽優(yōu)化

在裝置運(yùn)行初期燃料氣與降溫蒸汽是按照1：4的比例進(jìn)行操作的，通過(guò)后期的不斷觀察和調(diào)整，在增加該比例至1：3、1：2運(yùn)行一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，再熱爐的火焰監(jiān)測(cè)信號(hào)并沒(méi)有特別大的變化，H2含量也未受影響，同時(shí)對(duì)燃燒溫度也起到了更好的控制作用。在裝置檢修期間對(duì)爐及反應(yīng)器的檢查也未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重積碳現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3.2 ?加氫再熱爐配風(fēng)比優(yōu)化

由于再熱爐有著補(bǔ)充還原性氣體的作用，所以其燃料氣需要在次當(dāng)量下進(jìn)行燃燒，基本確定的配比范圍為0.7—0.8。當(dāng)配風(fēng)比低于0.65時(shí)，積碳的速度會(huì)明顯增加，隨之硫磺回收裝置的回壓也會(huì)逐漸增大。在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行調(diào)整后發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高再熱爐配風(fēng)比至0.75—0.85區(qū)間時(shí)，H2含量也能穩(wěn)定的維持在1—2%之間，大大降低了反應(yīng)器積碳的風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 ?加氫反應(yīng)器入口溫度優(yōu)化

為保證各種形態(tài)S的徹底還原，以及COS、CS2的完全水解，入口溫度一般要求不低于260℃，這在一定程度上加大了裝置的能耗和操作飛溫的風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)與提供催化劑的廠家溝通了解，該催化劑為法國(guó)Axens公司提供的TG107低溫型催化劑，具有優(yōu)良的低溫反應(yīng)性能。通過(guò)逐步降低反應(yīng)器入口溫度直至220℃，反應(yīng)器出口尾氣中H2S小于0.001%，有機(jī)硫小于0.002%，最終尾氣排放的總硫也遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)試，在維持火焰燃燒強(qiáng)度情況下，確立了220—240℃的操作空間，大大降低了燃料氣的使用量和增大了裝置的操作彈性，也有助于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

3.4 ?急冷水PH值調(diào)整方式優(yōu)化

堿液原本的加注位置是在急冷水泵的入口管線處，裝置運(yùn)行初期發(fā)現(xiàn)在此位置加注堿液會(huì)導(dǎo)致部分堿液還未完全與酸水混合的情況下就進(jìn)入酸水汽提單元，造成了堿液的浪費(fèi)，而且無(wú)形當(dāng)中增加了酸水汽提單元的操作難度，也給后續(xù)的污水處理單元帶去麻煩。通過(guò)將堿液加注口移至急冷水流量調(diào)節(jié)閥后的入塔管線處，極大的提高了調(diào)整急冷水PH值的速度，并且可以保證堿液與酸水的充分混合。實(shí)際PH值的控制范圍也基本確定在6.5—8.5之間，通過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行，在保證硫磺回收單元和再熱爐的配風(fēng)較好的情況下，堿液加注的量大大減少。

3.5 ?尾氣吸收溫度的優(yōu)化

在貧胺液的質(zhì)量得到保證的前提下，根據(jù)一段時(shí)間的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，尾氣溫度維持在30—36℃時(shí)，尾氣排放中的總硫依然很低，完全能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。而且測(cè)試中還得到一個(gè)驗(yàn)證，就是尾氣溫度在30—36℃時(shí)，胺液濃度并沒(méi)有太大的波動(dòng)，說(shuō)明尾氣中帶水并不嚴(yán)重，這就為急冷段的操作提供了較大的可控范圍。

4 ?結(jié)語(yǔ)

（1）加氫再熱爐要加強(qiáng)蒸汽管線的疏水操作，避免由于蒸汽量過(guò)大而造成火焰監(jiān)測(cè)強(qiáng)度差導(dǎo)致的熄爐情況發(fā)生。

（2）尾氣中還原性氣體的多少，主要取決于硫磺回收裝置的操作。大多數(shù)時(shí)候來(lái)自硫磺回收單元的尾氣中還原性氣體的含量已足以保證加氫還原反應(yīng)所需，只要保證硫磺回收裝置的配風(fēng)合理，加氫再熱爐本身的操作也會(huì)變得更加容易，且對(duì)裝置的平穩(wěn)、高效運(yùn)行也會(huì)帶來(lái)好處。具體硫磺回收裝置如何配風(fēng)，主要依據(jù)酸氣濃度、2：1在線分析儀、加氫反應(yīng)器床層溫度、尾氣排放SO2濃度等來(lái)確定。

（3）由于目前裝置的實(shí)際情況是并不處于滿負(fù)荷運(yùn)行，所以SCOT尾氣處理單元的很多操作參數(shù)可以適當(dāng)靈活控制，在嚴(yán)格確保尾氣達(dá)標(biāo)排放的前提下，盡量將操作參數(shù)控制在較低的范圍，這樣既能達(dá)到節(jié)能降耗的目的，更能延長(zhǎng)整個(gè)裝置的實(shí)際使用壽命。

參考文獻(xiàn)：

[1]魏 ?剛，喬 ?磊，馬勇波. SCOT法尾氣處理工藝關(guān)鍵控制及優(yōu)化[J]. 山東化工，2014，43（1）;87-89.

[2]陳賡良.克勞斯硫磺回收工藝技術(shù)進(jìn)展.石油煉制與化工，2007，38（9）;32—37.

[3]溫崇榮，李洋.天然氣凈化硫回收技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與展望. 天然氣工業(yè)，2009，29（3）;95—97.

（西南油氣田公司天然氣凈化總廠中石油遂寧天然氣凈化有限公司 ?四川 ?遂寧 ?629000）