原子吸收法測定鈣時釋放劑的作用研究

胡 晨

（陜西省水文水資源勘測局，陜西 西安 710068）

鈣（Ca）廣泛存在于自然界中，和人類的生活息息相關。鈣的檢測方法包括EDTA 絡合滴定法、火焰原子吸收法、等離子體發射光譜法等，原子吸收法測定鈣，簡單、快速、靈敏、準確，是鈣離子常用的檢測方法。相關研究表明，水體中的鋁及部分鹽會抑制鈣的原子化，對檢測造成干擾；用以消解的高氯酸低濃度時可使鈣的測定吸光度增加，隨著濃度的提高，吸光度明顯下降，從而導致工作曲線線性效果不理想，影響測定結果的準確性。通過加入釋放劑的方法，可以有效降低鈣檢測過程中的相關因素影響。

本文選取陜西省周至縣黑峪口斷面進行采樣，加入硝酸作為保存劑，按照中華人民共和國國家標準《水質 鈣和鎂的測定原子吸收分光光度法》（GB 11905-1989），進行標準曲線和水樣的檢測，針對是否加氧化鑭或硝酸鍶作為釋放劑的測定結果進行分析對比，討論該方法的可行性。

1 實驗原理及方法

使用空氣—乙炔火焰噴吸試液，使待測樣品形成原子化蒸汽，當鈣元素的空心陰極燈發射出422.7 nm 特征譜線的光通過含有待測元素的基態原子蒸汽時，蒸汽會對該波長的光產生鈣的特征吸收，未被吸收的鈣特征譜線強度被檢測器檢測，根據特征譜線光強度被吸收的程度，即可測得樣品中待測元素的含量。

火焰條件影響測定的靈敏度，因此須選擇合適的乙炔流量和火焰高度，原子吸收法測定鈣的主要干擾有鋁、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，能抑制鈣離子的原子化，產生干擾，可加入鑭鹽或鍶鹽作為釋放劑消除干擾。

2 儀器和試劑

2.1 實驗儀器

賽默飛ICE3500 原子吸收光譜儀。

2.2 實驗試劑

1）鑭鹽溶液：0.1 g/mL，稱取氧化鑭（La2O3）23.5 g，用少量1+1 的硝酸溶液溶解，蒸至近干，加10 mL 硝酸溶液及適量水，微熱溶解，冷卻后用水定容至200 mL。

2）鍶鹽溶液：0.1 g/mL，稱取硝酸鍶（Sr（NO3）2）60.8 g，溶于200 mL 水中。

3）鈣元素標準溶液（500 mg/L），水利部水環境監測評價研究中心。

4）鈣元素標準物質，水利部水環境監測評價研究中心。

5）超純水（賽默飛GENPURE 超純水機，電導率0.04 μS/cm，pH6.92）。

6）1+1 硝酸溶液：硝酸（優級純成都市科龍化工試劑廠）。

2.3 實驗參數

實驗使用鈣元素的編碼空心陰極燈，工作參數為儀器默認。實驗參數見表1。

表1 實驗參數

3 對比實驗

3.1 實驗步驟

1）用吸量管從500 mg/L 鈣元素標準溶液中取10 mL 移取至500 mL 干凈的容量瓶當中，用純水稀釋至500 mL，該鈣儲備液濃度為10 mg/L。

2）取5 個干凈的100 mL 的容量瓶，分別吸取0 mL、5 mL、10 mL、20 mL、40 mL、60 mL 的鈣元素儲備液，再分別加入1 mL 1+1 硝酸溶液和1 mL鑭鹽溶液，用水定容至標線，搖勻，分別配置成0 mg/L、0.5 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L的鈣標準溶液系列。

3）為了驗證結果的合理性，選取鈣元素標準物質，按照配置要求，吸取10 mL 的標準物質、1 mL1+1 硝酸溶液和1 mL 鑭鹽溶液，用水定容至標線，搖勻。

4）為了驗證結果的合理性，選取鈣元素標準物質，按照配置要求，吸取10 mL 的標準物質、1 mL1+1 硝酸溶液和1 mL 鍶鹽溶液，用水定容至標線，搖勻。

5）根據原子吸收光譜儀的要求，按照工作參數要求建立鈣元素的工作方法用純水調節火焰至最佳工作狀態，依次噴吸鈣標準溶液系列。

3.2 實驗結果

3.2.1 未添加釋放劑

未添加任何釋放劑時，實驗結果見表2、表3。

表2 未添加釋放劑的標準曲線

表4 添加氧化鑭的標準曲線

3.2.2 添加氧化鑭

氧化鑭（La2O3），分子量325.8 g/mol，白色無定形粉末，密度6.51 g/cm3，熔點2217℃，沸點4200℃。微溶于水，易溶于酸而生成相應的鹽類。露置空氣中易吸收二氧化碳和水，逐漸變成碳酸鑭。添加氧化鑭作為釋放劑,按照原子吸收法進行鈣元素的測定，標準曲線實驗結果見表4、表5。

表5 添加氧化鑭的樣品檢測結果 單位：mg/L

3.2.3 添加硝酸鍶

硝酸鍶（Sr（NO3）2），分子量211.6 g/mol，密度2.99 g/cm3，熔點570℃，沸點645℃。白色針狀晶體，易溶于水。添加硝酸鍶作為釋放劑，按照原子吸收法進行鈣元素的測定，標準曲線的實驗結果見表6、表7。

表6 添加硝酸鍶的標準曲線

表7 添加硝酸鍶的樣品檢測結果 單位：mg/L

3.3 實驗結果分析

釋放劑是原子吸收光譜法中用來消除化學干擾的一種緩沖劑。其作用是它優先與伴生組分形成更穩定或更難揮發的化合物，從而使分析元素從與伴生組分形成的難熔化合物中釋放出來。水體中含有大量的硫酸鹽和磷酸鹽，加入氧化鑭或硝酸鍶可將鈣離子釋放出來，提高吸光度和準確性。

由表2 和表3 的數據可以看出，在沒有添加任何釋放劑的情況下，工作曲線的一次擬合的線性相關系數r＜0.9987，須采用二次擬合，而水樣和有證標物的相對標準偏差較大，說明在進行鈣離子濃度測定時，檢測的準確度較差。添加了釋放劑后，鈣離子檢測的吸光度、相關系數和相對標準偏差均有明顯的變化，表明添加釋放劑對鈣離子濃度的檢測有明顯影響。添加不同的釋放劑進行測定，水樣和有證標物中鈣離子濃度測試結果變化情況見表8。

表8 鈣離子濃度檢測結果變化情況

從表8 的數據可以看出，添加了釋放劑后使用原子吸收法測量水樣和有證標準物的鈣含量，結果存在明顯的差異，可以得出以下結論：

（1）添加釋放劑后，工作曲線的空白值增大，吸光度有所減小，會使鈣的檢測靈敏度有所下降，但工作曲線的一次擬合的相關系數大幅度提高，這表明氧化鑭、硝酸鍶作為釋放劑，也是有效的消電離劑，可以抑制鈣離子的原子化，提升鈣離子檢測的準確度[1]。

（2）使用釋放劑后，一次擬合曲線的相關系數有明顯提升，水樣及有證標物的相對標準偏差大幅度下降，這表明使用釋放劑后，能夠有效提升鈣離子檢測的準確度，降低多次檢測的相對偏差。

（3）對比添加氧化鑭、硝酸鍶的檢測數據可以發現，添加氧化鑭后水樣的吸光度較好，但一次擬合的相關系數、水樣及有證標物的相對標準偏差結果較差，而添加硝酸鍶后一次擬合的相關系數、水樣及有證標物的相對標準偏差結果較好，表明添加氧化鑭后鈣離子濃度檢測的靈敏度優于硝酸鍶，但檢測的準確度較差。

4 結論

使用原子吸收法檢測水中鈣元素時，采用硝酸鍶或氧化鑭作為釋放劑，測得的工作曲線的相關系數和樣品檢測的準確度均有所提高。在水樣檢測中，氧化鑭溶液配制繁瑣，容易帶入過量的酸會使結果偏低，必須嚴格控制配制過程和待測溶液中的酸度，但采用氧化鑭作為釋放劑的空白吸光度比較高，鈣離子濃度檢測精度較高；硝酸鍶可直接溶于水，配制比氧化鑭更簡便，更安全穩定，雖然檢測精度略差于使用氧化鑭作為釋放劑，但檢測的準確度有明顯優勢。由于地表水、地下水中鈣濃度較大，在進行鈣離子濃度檢測時，對檢測方法靈敏度的要求相對較低，對檢測的準確度要求較高，因此使用硝酸鍶作為釋放劑具有較強的實用性。

綜上所述，雖然國標方法GB 11905-1989 中采用的是氧化鑭，但在檢測水體中的鈣濃度時，選用硝酸鍶作為釋放劑也是可行的，對檢測效果的改善和氧化鑭相當。特別是當水體中鈣離子濃度較大、對檢測準確度要求較高時，硝酸鍶作為釋放劑的效果優于氧化鑭。