X射線熒光光譜法測定硫酸鎂及其水合物中鎂、硫元素含量*

沈 潔，楊云洪，2，王 歡

(1.營口菱鎂化工集團有限公司 遼寧營口 115100；2.遼寧省鎂素營養專業技術創新中心 遼寧營口 115100；3.鲅魚圈海關綜合技術服務中心 遼寧營口 115007)

硫酸鎂(MgSO4)及其水合物是重要的無機鎂化合物，在農業生產中用作中量元素肥料，用于向作物補充鎂(Mg)、硫(S)元素營養。MgSO4及其水合物含有不同數量的結晶水，主要有一水硫酸鎂(MgSO4·H2O)、三水硫酸鎂(MgSO4·3H2O)、五水硫酸鎂(MgSO4·5H2O)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、硫酸鎂干燥品(MgSO4·nH2O)等，部分MgSO4及其水合物狀態不穩定，不易存放。目前，MgSO4及其水合物中Mg、S元素含量的測定常用化學容量法，但此方法測定效率較低，且化學廢液的排放易造成環境污染，而采用X射線熒光光譜法可大幅提高MgSO4及其水合物測定的效率[1-3]。采用MgSO4及其水合物分析純試劑配制校準樣品并用于建立校準曲線時，如果直接采用粉末壓片法制樣，校準樣品和測試樣品在熒光強光的照射下會脫除結晶水，揮發出的水蒸氣使樣片出現鼓包、開裂等現象，對測定結果和儀器設備都將帶來較大的影響。

試驗以含結晶水較少的MgSO4·H2O和含結晶水較多的MgSO4·7H2O為例，通過高溫灼燒脫水確定最佳的灼燒時間。將已配制的校準樣品灼燒脫水，并對認定值進行灼燒減量校正[4-6]，分別以校準樣品中Mg、S元素校正后的含量為橫坐標、對應的熒光強度為縱坐標，繪制Mg、S元素校準曲線。MgSO4及其水合物測試樣品灼燒脫水后，采用X射線熒光光譜法測定，對測定結果進行灼燒減量校正，從而建立了測定MgSO4及其水合物樣品中Mg、S元素含量的X射線熒光光譜法。與化學法測定結果比對，結果表明X射線熒光光譜法的精密度和準確度均滿足測定要求。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：ARL Perform′X4200型X射線熒光光譜儀，美國賽默飛公司；PrepP-01-40t型壓片機，瑞紳葆分析技術(上海)有限公司；DC-B15/13型馬弗爐，北京獨創科技有限公司；101-2AB型電熱鼓風干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司。

主要試劑：硼酸，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；MgSO4·H2O、MgSO4·7H2O，分析純，天津福晨化學試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

MgSO4及其水合物中Mg、S元素的測定條件見表1。

表1 Mg、S元素的測定條件

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品干燥與灼燒處理

分別稱取3～4 g(精確至0.000 1 g)MgSO4·H2O、MgSO4·7H2O分析純樣品(通過Φ75 μm標準篩)置于預先灼燒至恒重的瓷坩堝內，在(105±2) ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥2.0 h，取出后將樣品移入(450±25) ℃的馬弗爐中灼燒，每隔30 min取出稱重，直至坩堝質量恒定(樣品中結晶水完全失去)，計算灼燒減量并采用化學法測定灼燒前后MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O(灼燒后均以MgSO4計)中S、Mg元素質量比(S/Mg)。

1.3.2 校準樣品

由于目前沒有MgSO4及其水合物的標準物質，因此用MgSO4及其水合物分析純試劑配制8個Mg、S質量濃度有一定梯度的校準樣品(通過Φ75 μm標準篩)，按Mg元素含量從低到高依次編為1#～8#，采用化學法測定校準樣品灼燒脫水前的Mg、S元素含量，取5次測定結果的平均值作為校準樣品的認定值。

對校準樣品進行干燥、灼燒脫水，然后取適量灼燒至恒重的校準樣品，以硼酸墊底鑲邊，在壓片機壓力為392 kN、保壓時間20 s的條件下制成校準樣品壓片。

2 結果與討論

2.1 灼燒時間的選擇

不同灼燒時間下MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼燒減量見表2。

表2 不同灼燒時間下MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼燒減量

由表2可知，MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O的灼燒減量均在灼燒2.0 h后基本不變，說明此時樣品中的結晶水已完全脫除。化學法測定灼燒脫水至恒重前后的MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O中Mg、S元素含量并計算S/Mg，結果見表3。

表3 灼燒前后MgSO4·H2O和MgSO4·7H2O中Mg、S元素的測定結果(化學法)

由表3可知，灼燒前后樣品中S、Mg元素的含量比基本不變，樣品組分的絕對量沒有變化，灼燒處理僅脫除水分，并未造成S元素的損失，所以選擇樣品灼燒時間為2.0 h。

2.2 灼燒減量的校正

MgSO4·H2O的灼燒減量一般為12%～15%，MgSO4·7H2O的灼燒減量一般在50%以上，MgSO4水合物灼燒后應對灼燒減量進行校正。灼燒減量校正系數K按式(1)計算：

(1)

式中：m后——灼燒后樣品的質量，g；

m前——灼燒前樣品的質量，g。

MgSO4及其水合物校準樣品在繪制校準曲線時，Mg、S元素含量應為認定值灼燒減量校正后的含量，按式(2)計算：

W校=W認/K

(2)

式中：W校——校準樣品校正后Mg、S元素的含量，%；

W認——校準樣品中Mg、S元素含量的認定值，%。

MgSO4及其水合物待測樣品測定時，Mg、S元素含量應為X射線熒光光譜法測定值灼燒減量校正后的含量，按式(3)計算：

W樣校=W樣測×K

(3)

式中：W樣校——待測樣品校正后Mg、S元素的含量，%；

W樣測——待測樣品中Mg、S元素含量的測定值，%。

2.3 校準曲線

2.3.1 校準曲線的繪制

測定MgSO4及其水合物校準樣品中Mg、S元素含量，然后先將MgSO4及其水合物校準樣品在(105±2) ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥2.0 h，再在(450±25) ℃的馬弗爐中灼燒2.0 h至恒重，最后按2.2計算灼燒減量校正系數和校正后的Mg、S元素含量，結果見表4。

表4 校準樣品的測定結果及灼燒減量校正值

將灼燒脫水以后的校準樣品以硼酸鑲邊墊底，在壓力為392 kN、保壓時間為20 s的條件下制成壓片，分別建立以校準樣品中Mg、S元素校正后的含量為橫坐標，對應的熒光強度為縱坐標的校準曲線(見圖1)，校準曲線的相關參數見表5。

圖1 Mg、S元素校準曲線

表5 Mg、S元素校準曲線參數

2.3.2 精密度試驗

選取1個MgSO4及其水合物樣品(通過Φ75 μm標準篩)，按1.3.1處理樣品至恒重后，粉末壓片制取8個平行樣片，在儀器工作條件下進行測定，并計算Mg、S元素測定值的相對標準偏差，結果見表6。

表6 精密度試驗結果

2.4 樣品測定

選取5個MgSO4及其水合物待測樣品(通過Φ75 μm標準篩)，編號依次為a～e，按1.3.1處理待測樣品至恒重后，粉末壓片制取5個樣片，在儀器工作條件下進行測定，測定結果按2.2校正后與灼燒前的化學法測定結果進行比較，結果見表7。

由表7可知，X射線熒光光譜法的測定結果與化學法的偏差較小，說明該方法準確可靠。

表7 待測樣品測定結果

3 結語

將MgSO4及其水合物在(450±25) ℃下灼燒，使試樣中結晶水完全脫除，避免了粉末壓片時因結晶水的存在對測定結果和儀器設備的影響，并通過試驗確定了試樣完全脫去結晶水所需時間為2.0 h；通過對MgSO4及其水合物校準樣品的灼燒減量校正，繪制了Mg、S元素的校準曲線，解決了MgSO4及其水合物校準樣品難以直接采用粉末壓片法制樣的難題；方法的精密度和準確度均滿足分析測定要求。