小分子疊層有機太陽能電池的界面層優(yōu)化

駱 昕，金 玉，李志祥，劉昱瑋，張 宇，林志堅，吳志軍

(華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院福建省光傳輸與變換重點實驗室，福建廈門 361021)

1 引 言

有機太陽能電池(OSCs)具有成本低廉、可大面積制造、柔性和環(huán)境友好等優(yōu)點受到人們的廣泛關(guān)注[1-5]。近些年，隨著新型有機光伏材料的不斷發(fā)展和器件的優(yōu)化[6-9]，單結(jié)有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過14%。盡管如此，由于單層有機太陽能電池使用單層活性層，導(dǎo)致有機活性層的吸收光譜通常不夠?qū)?，不能實現(xiàn)對太陽光譜的充分利用。同時有機分子的載流子遷移率較低，且激子的擴散長度短，僅有10～50 nm，為了保證激子的有效分離，要求活性層的厚度要足夠小(一般為100 nm左右)，而過薄的活性層很難實現(xiàn)高效的太陽光吸收[10-12]。因此，單層有機太陽能電池實現(xiàn)超高的能量轉(zhuǎn)換效率受到了限制。

制備疊層有機太陽能電池是解決以上問題的一種有效方法。有機疊層太陽能電池是將兩個或兩個以上的子電池用中間連接層連接起來而形成串聯(lián)或并聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池。與單層電池相比，疊層有機太陽能電池能夠利用不同子電池的活性層體系實現(xiàn)光譜的互補吸收來提高入射光的利用率。同時可以通過增加疊層電池中串聯(lián)的子電池的數(shù)目來實現(xiàn)較高的開路電壓，從而提高電池的PCE。中間連接層作為疊層有機太陽能電池的重要結(jié)構(gòu)，它將多個子電池連接起來，可有效地復(fù)合來自其兩邊子電池的電子和空穴，從而實現(xiàn)各子電池之間的低電阻串聯(lián)，因此中間連接層的選擇和優(yōu)化是影響疊層電池性能的重要因素之一。同時陰極的界面層也直接影響疊層有機太陽能電池整體的串聯(lián)電阻。為了能夠進(jìn)一步提高疊層有機太陽能電池的PCE，優(yōu)化疊層的中間層和陰極界面層至關(guān)重要[13-16]?；钚詫硬牧弦彩怯绊懐B層OSCs的重要因素。

本文利用不同低功函數(shù)的金屬納米粒子(Mg、Al、Ag或Ca)作為中間層以及陰極界面層來優(yōu)化疊層有機太陽能電池性能。通過實驗對比分析，通過引入低功函數(shù)金屬納米粒子中間層，大幅度降低了雙結(jié)疊層OSCs的串聯(lián)電阻，有效地提高了電池的PCE。同時通過對陰極界面層的進(jìn)一步優(yōu)化，降低了陰極Ag與激子阻擋層之間的勢壘，再次提升了疊層OSCs的性能。最后通過采用中帶隙和窄帶隙材料體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)分別用于前后子電池中，使得疊層 OSCs的 PCE提升了92.4%。

2 實 驗

圖1所示為疊層OSCs的器件結(jié)構(gòu)示意圖，OSCs的結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/中間層(IL，X nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/陰極界面層(CL，Y nm)/Ag(100 nm)。雙結(jié)疊層OSCs器件的制備過程如下。首先依次利用丙酮、乙醇、去離子水對具有銦錫氧化物(Indium tin oxide，ITO)的陽極玻璃襯底進(jìn)行超聲清潔，并用氮氣吹干，用臭氧等離子機處理4 min。之后將ITO玻璃放入金屬有機多源氣相系統(tǒng)(沈陽立寧真空技術(shù)研究所)的蒸鍍倉，采用真空熱沉積的方法將陽極緩沖層MoO3、前子電池和后子電池(電子給體為亞酞菁(Boron subphthalocyanine chloride，SubPc)和電子受體為富勒烯(C60)的活性層)、激子阻擋層Bathocuproine(BCP)、IL(Mg、Ag、Al或 Ca)、CL(Mg、Al或Ca)、陰極Ag沉積在ITO襯底表面，熱沉積的真空度為5×10-5Pa。

圖1 疊層有機太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic structure of the TOSCs

薄膜的厚度通過石英晶體膜厚儀監(jiān)測;電流密度-電壓(J-V)曲線采用Keithley 2400 sourcemeter在AAA級模擬太陽模擬器(日本SAN-EI公司)AM1.5G照射條件下測得;外量子效率(EQE)采用光譜響應(yīng)測試系統(tǒng)(臺灣光炎QE-R3011)測得。所有測試均在常溫大氣環(huán)境下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 低功函數(shù)金屬納米粒子IL層提升疊層OSCs性能

為了研究IL對雙結(jié)疊層OSCs性能的影響，我們分別采用不同的低功函數(shù)金屬納米粒子作為IL，器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/IL/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm)，其中IL為厚度為0.2 nm 的Mg、Ag、Al或Ca。由于金屬厚度很薄，因此會在界面形成納米粒子的形貌[17]。作為對比，我們同時制備了未添加IL的雙結(jié)疊層OSCs作為對比。

圖2 (a)引入不同IL的TOSCs的電流密度-電壓(J-V)曲線;(b)引入不同厚度Al IL的TOSCs的J-V曲線，其中插圖為引入不同厚度Al IL的無陰極的TOSCs的吸收光譜圖。Fig.2 (a)Current density-voltage(J-V)characteristics of the TOSCs with different IL.(b)J-V characteristics of the TOSCs with different thickness of Al IL.The inset shows the absorption spectrum of the TOSCs without electrodes with different thickness of Al IL.

圖2(a)所示為采用 Mg、Ag、Al或 Ca納米粒子IL的疊層OSCs的J-V曲線，表1為OSCs相應(yīng)的性能參數(shù)。從J-V曲線可以看出，采用不同IL的疊層OSCs的開路電壓(Voc)各不相同，其中沒有IL的疊層OSCs，其 Voc最小為1.74 V，并具有較大的串聯(lián)電阻(Rs)，Rs=15 095.60 Ω，PCE 僅為2.1%。這主要是由于前后子電池之間沒有形成良好的歐姆接觸。當(dāng)引入低功函數(shù)金屬納米粒子IL后，疊層OSCs的Voc和填充因子(FF)都得到明顯的優(yōu)化。其中采用Ag納米粒子作為IL的OSCs，其Voc增加到了2.16 V;Al納米粒子作為IL的疊層OSCs，其填充因子增加到了60.74%，Rs最小為666.72 Ω，并且該電池表現(xiàn)出了最高的PCE，為3.16%。疊層OSCs性能的提升主要歸因于低功函數(shù)的金屬納米粒子IL能夠有效復(fù)合來自上、下電池的電子和空穴，形成良好的歐姆接觸，降低OSCs的串聯(lián)電阻，減少了電勢損失，進(jìn)而使得雙結(jié)疊層OSCs的性能得到了明顯的提升。因此我們選擇Al納米粒子作為IL，并對其厚度進(jìn)行優(yōu)化。

表1 引入不同IL的TOSCs的性能參數(shù)Tab.1 Photovoltaic parameters of the TOSCs with different ILs

圖2(b)所示為采用不同厚度Al納米粒子IL的疊層OSCs的J-V曲線，其中IL Al的厚度分別為0.1，0.2，0.3，0.4 nm。表 2 為疊層 OSCs相應(yīng)的性能參數(shù)。從J-V曲線圖可以看到，與無IL的OSCs相比，采用不同厚度的Al IL的OSCs，其Voc都得到了明顯提升，并且開路電壓都為2.16 V，這說明Al厚度為0.1～0.4 nm的疊層OSCs具有相同的電勢損失。同時我們研究了Al的厚度對后子電池光吸收的影響，圖2(b)插圖為無陰極器件的吸收光譜，其中Al厚度為0.1～0.4 nm，可以看出不同結(jié)構(gòu)器件在SubPc本征吸收波長600 nm處的吸收強度相同，因此說明Al IL不影響后子電池的光吸收。當(dāng)Al的厚度為0.1 nm時，疊層OSCs的Jsc和PCE為最大，分別為2.47 mA/cm2和3.17%，與無IL疊層OSCs相比，其PCE提升了50.9%。因此我們選擇厚度為0.1 nm的Al作為IL材料。

表2 引入不同厚度Al IL的TOSCs的性能參數(shù)Tab.2 Photovoltaic parameters of the TOSCs using Al ILs with different thicknesses

3.2 低功函數(shù)金屬CL提升疊層OSCs的性能

為了進(jìn)一步優(yōu)化雙結(jié)疊層OSCs的性能，我們研究了CL對器件性能的影響，在已優(yōu)化的IL為0.1 nm Al的基礎(chǔ)上，在疊層OSCs引入CL為3 nm厚的金屬Mg、Al或Ca，相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)為:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/CL/Ag(100 nm)。圖3為采用不同金屬CL的疊層OSCs的JV曲線，表3為器件相應(yīng)的性能參數(shù)。從J-V曲線可以看出，采用Mg、Al或Ca的CL的3組OSCs的Voc基本相同，這是因為IL和CL界面都形成了良好的歐姆接觸，而Voc僅由給體材料的最高占據(jù)分子軌道(The highest occupied molecular orbital，HOMO)和受體材料的最低未占據(jù)分子軌道(The lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級之間的能極差所決定[18-19]，但這3組器件的給體材料與受體材料未發(fā)生改變，所以器件的開路電壓接近。而3組電池的Jsc卻有很大的差別，其中采用Mg作為CL材料的電池有最高的Jsc，為2.50 mA/cm2。這是因為加入Mg材料的CL降低了激子阻擋層BCP與陰極Ag界面的勢壘，使得陰極收集電子的能力增強。同時與其他兩組OSCs對比，該OSCs的Rs最低為803.86 Ω，這也再次證明Mg作為CL降低了陰極界面接觸電阻，從而提高了基于SubPc/C60的雙結(jié)疊層OSCs的PCE，為3.21%。與采用Al作為CL的OSCs相比(2.66%)，PCE增加了20.7%。由于有機小分子疊層OSCs所使用的不同的激子阻擋層材料都具有相似的LUMO和HOMO能級結(jié)構(gòu)，因此，Al IL層和Mg CL層在小分子疊層OSCs中具有普遍適用性。

圖3 引入不同CL的TOSCs的J-V曲線Fig.3 J-V characteristics of the TOSCs with different CLs

表3 引入不同CL的TOSCs的性能參數(shù)Tab.3 Photovoltaic parameters of the TOSCs with different CLs

3.3 子電池材料及結(jié)構(gòu)優(yōu)化提升疊層OSCs的性能

我們在已優(yōu)化好的Al IL和Mg CL基礎(chǔ)上，對疊層OSCs的活性層材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，來提升雙結(jié)疊層OSCs的性能。我們制備了3種不同結(jié)構(gòu)的疊層OSCs，分別是器件A、器件B、器件C。器件結(jié)構(gòu)A為:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm);器件 B為:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/DTD-CTB(5 nm)/DTDCTB∶C60(1∶1)(20 nm)/C60(15 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm);器件C為:ITO/MoO3(5 nm)/Su-bPc(5 nm)/SubPc∶C70(1∶1)(15 nm)/C70(15 nm)/BCP(4nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/DTDCTB(5 nm)/DTDCTB∶C70(6∶5)(20 nm)/C70(15 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm)。圖4(a)為3組 OSCs的 J-V特性曲線，表4為器件相應(yīng)的性能參數(shù)。從曲線可以看出，前后子電池均采用SubPc/C60層狀異質(zhì)結(jié)時，器件A的Jsc最小為2.50 mA/cm2。當(dāng)我們用DTDCTB∶C60的混合異質(zhì)結(jié)取代原來的SubPc/C60層狀異質(zhì)結(jié)時，電池的EQE在700 nm附近得到了明顯的提升，如圖4(b)所示。這主要由于DTDC-TB的本征吸收峰的位置在700 nm，因此增加了疊層OSCs在700 nm附近的能量轉(zhuǎn)換效率。與電池A相比，電池B的EQE更寬，說明OSCs對太陽光譜的利用率得到了提升。同時電池B的Jsc得到了明顯的提高，為3.31 mA/cm2，與電池A相比，提升了32.4%。當(dāng)我們把前子電池用混合異質(zhì)結(jié)取代層狀異質(zhì)結(jié)之后，電池C的Jsc得到了進(jìn)一步的提升，達(dá)到4.40 mA/cm2。這主要是由于體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效增加了電子給體和電子受體的界面面積，提高了激子的分離效率，降低了電子空穴的復(fù)合率[20-21]。因此電池C的PCE得到了明顯的提升，達(dá)到4.04%，與電池B 3.62%的PCE相比，電池C的PCE提升了11.6%。與最初未優(yōu)化的疊層OSCs的PCE(2.1%)相比，提升了92.4%。

圖4 (a)結(jié)構(gòu)為A、B、C的TOSCs的J-V特性曲線;(b)結(jié)構(gòu)為A、B、C器件的EQE曲線。Fig.4 (a)J-V characteristics of device A，B and C.(b)EQE characteristics of device A，B and C with different structures.

表4 結(jié)構(gòu)為A、B、C的TOSCs的性能參數(shù)Tab.4 Photovoltaic parameters of devices A，B and C

4 結(jié) 論

本文對基于小分子的雙結(jié)疊層OSCs的IL、CL和子電池活性層進(jìn)行了優(yōu)化。通過引入低功函數(shù)的金屬Al納米粒子作為IL層，疊層OSCs的PCE達(dá)到3.17%，提升了50.9%;通過引入低功函數(shù)的金屬 Mg作為 CL，疊層 OSCs的 PCE達(dá)到3.21%，與采用Al作為CL的OSCs相比(2.66%)，PCE增加了20.7%。通過同時采用中帶隙和窄帶隙材料作為活性層材料，并采用體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得疊層OSCs的PCE最終提升到了4.04%。與未優(yōu)化的電池相比，PCE提升了92.4%。