白色熒光粉CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的制備及其上轉換發光特性

李洋洋，李 鑫，周 昊，周卓林，付翠翠

(1.長江師范學院化學化工學院，重慶 408100;2.吉林大學集成光電子學國家重點聯合實驗室，吉林長春 130012)

1 引 言

隨著上世紀60年代“上轉換”的概念被提出后，許多科學家開始致力于稀土摻雜材料的上轉換研究。鑭系稀土離子具有豐富的能級且這些能級易被近紅外光激發而布居，因此適合于光學上轉換過程的研究[1-4]。大量研究結果表明，基質對材料的發光性能有很大的影響[5-8]。一方面，為了減少材料在發光過程中由于無輻射躍遷造成的能量損失，基質材料應具有低的聲子能量;另一方面，為了提高材料在復雜環境，如高溫環境下的壽命，要求基質具有高的穩定性。而氟化物恰好具有較低的聲子能量和較高的化學穩定性[9-11]，是一種理想的上轉換發光的基質材料。

上轉換熒光材料通常具有顯色性好、穩定性高、對環境無污染等優點，因此受到廣泛關注[12-13]。其中，上轉換白光材料在光學器件光源[14]、背光光源[15]、三維顯示[16]等領域具有獨特的優勢。近些年來，隨著研究的不斷深入，人們已經在多種不同的基質材料中觀察到了上轉換白光現象[17-21]。例如，Wang等在808 nm和975 nm近紅外激光激發下，觀測到了稀土氧化物Tm2O3以及Yb2O3的寬帶上轉換白光發射[17]。然而大多數上轉換白光是由三基色光混合實現的，其原理是通過特定稀土離子的摻雜來獲得紅、綠、藍三種基色光。例如，張玉紅等在Yb3+/Ho3+/Tm3+三摻的多晶材料KLa(MoO4)2中觀測到了上轉換白光[18]。其中Tm3+提供三基色光中的藍光，而Ho3+同時提供綠光和紅光。從以往的報道中可以發現，3種基色光主要是由Er3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+和Eu3+作為激活劑來提供的。另外，Yb3+在近紅外光激發下通常只作為敏化離子而不直接輻射可見光。目前，關于其他鑭系離子摻雜的上轉換白光材料的報道非常少。本文將此前極少被使用的La3+引入上轉換白光體系，制備了Yb3+、Eu3+、La3+共摻雜CaF2的熒光材料。其中，La3+作為非發光中心起到調節材料整體發光性能的作用，而Yb3+同時充當了敏化劑和激活劑兩種角色。具體來說，CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+熒光粉在980 nm近紅外光的激發下，臨近的兩個Yb3+可以合作發出綠色熒光。另外，Eu3+作為激活劑同時發出藍色和紅色的特征熒光。而上面提到的綠光、藍光和紅光正是合成白光的3種基色光。在這個上轉換白光體系中，La3+的作用是在一定程度上猝滅Yb3+-dimer的合作發光，從而達到調節材料的光譜結構和3種基色光比例的目的。

2 實 驗

2.1 樣品制備

首先，利用高溫固相熔融法制備CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+粉體熒光材料。按化學計量比稱取CaF2(99.99%)3 mmol、YbF3(99.99%)0.03 mmol、EuF3(99.5%)0.001 5 mmol 3種粉末樣品。將這3種樣品在瑪瑙研缽中研磨10 min后轉入管式爐，在1 200℃條件下煅燒2 h，反應過程中一直通入氬氣，防止樣品被氧化而發生相變。反應結束且自然冷卻至室溫后，將制得的塊體樣品與不同摩爾分數的LaF3(99.99%)混合并充分研磨。隨后按照之前的實驗條件對樣品進行二次煅燒，即得到不同La3+摩爾分數摻雜的CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+樣品。實驗流程如圖1所示。

圖1 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+樣品制備流程圖Fig.1 Preparation process of the CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+samples

2.2 樣品表征

利用Hitachi公司 F-4500型熒光光譜儀以及外接的980 nm(3 W)半導體激光器進行樣品的光譜測試。為了對樣品的熒光動力學進行分析，利用978 nm(10 W)半導體光纖激光器和斬波器獲得脈沖光源，再結合SPEX 1000M型光譜儀和Tektronic TDS 3052型示波器進行光譜測試和信號輸出。樣品上轉換發射光譜對應的色度坐標根據國際照明委員會(CIE)制定的標準色度系統進行計算。樣品發光照片均為尼康D300s型相機拍攝。

3 結果與討論

3.1 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的光學性質

圖2 980 nm近紅外光激發下，CaF2∶1%Yb3+(a)和CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+(b)樣品的發射光譜。Fig.2 Emission spectra of CaF2∶1%Yb3+(a)and CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+(b)powders under 980 nm excitation

圖2是在980 nm近紅外光激發下，不同稀土離子摻雜的CaF2樣品的上轉換發射光譜。其中，圖2(a)為CaF2單摻Yb3+的上轉換光譜，寬發射峰位于470～560 nm之間。眾所周知，Yb3+只有一個激發態能級，該能級的波數約為10 000 cm-1，其光響應波段范圍約為1 000 nm附近。因此在980 nm近紅外光激發下，CaF2∶Yb3+材料在理論上是無法實現可見光發射的。不過已經有學者證明該寬的可見發光峰確實來自Yb3+的輻射躍遷發光，但不是單個Yb3+的躍遷發光，而是兩個 Yb3+的綠色合作發光(Yb3+-dimer)[22]。正是基于這一特殊的合作發光現象，我們繼續向CaF2∶Yb3+材料中引入了Eu3+和La3+，根據紅綠藍三基色原理以及雜質離子的熒光猝滅效應實現了CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+樣品的上轉換白光發射。圖2(b)為 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+系列樣品的上轉換光譜。與圖2(a)相比，除Yb3+-dimer的合作發光外，其余發射峰均來自Eu3+的特征輻射躍遷，如5D3→7F0和5D0→7F2等。當無 La3+摻雜時，CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+樣品中Yb3+-dimer的合作發光明顯強于Eu3+位于400～450 nm的藍光發射以及600 nm附近的紅光發射，所以我們采用雜質離子對于合作發光的熒光猝滅效應來調節3種基色光的比例。將La3+作為雜質離子是一個比較好的選擇，因為La3+與Yb3+和Eu3+之間幾乎無能量傳遞，只起到取代晶格格位的作用。如圖2(b)所示，隨著La3+濃度的增加，Yb3+-dimer的發光逐漸減弱直至幾乎消失。這種現象可根據Kushida提出的合作躍遷的物理機制進行解釋[23]。Kushida理論指出合作發光的躍遷速率W與躍遷矩陣元的平方之間的關系如下:

其中，?ω為光子的能量，e為電子電荷，ε0為真空介電常數，c為光速，n為介質的折射率。對于Yb3+-dimer的合作發光，躍遷的基本過程為d-dq(電偶極-電偶極電四極)[23]，其躍遷矩陣元的平方如下:

其中，RYb-Yb為兩個Yb3+之間的距離。一般情況下，當Yb3+摻雜到堿土氟化物如CaF2中時，因F-離子的電荷補償作用，Yb3+容易偏聚形成Yb3+六聚體[24-25]。因此，在計算 Yb3+-dimer合作發光的躍遷速率W時認為所有Yb3+都處于六聚體之中。當向材料中摻入La3+后，可認為六聚體中的一個 Yb3+的晶格格位被 La3+取代，則Yb3+離子對的組合數由變為。同理，當六聚體中有兩個Yb3+被La3+取代后，Yb3+離子對的組合數則變為，依此類推。這樣的結果相當于增大了各對Yb3+離子對之間的距離(RYb-Yb)，從而導致公式(1)中的合作發光的躍遷速率W變小。另外，Eu3+的各個特征發射峰強度也隨著La3+濃度的增加而下降，這是因為作為Eu3+能量供體的合作發光的幾率降低，Eu3+接受的能量變少，相應的發光強度自然減弱。值得注意的是，當La3+濃度為1%時，紅綠藍三色的比例最有可能獲得白光。為了證實這種說法，我們借助樣品的真實發光照片以及CIE 1931色度系統進行進一步的分析。如圖3所示，不同樣品的色坐標隨著La3+濃度的增加發生了從藍綠到橙紅的明顯變化，可以看出，摻雜1%La3+的樣品對應的坐標點位置(0.311，0.340)與標準白光的色坐標(0.330，0.330)[26]非常接近。另外，從發光照片中可以更直觀地觀察到樣品的白色發光。

圖3 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+樣品的色度坐標Fig.3 Chromaticity diagram for CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+powders

3.2 發光機理分析

在不同激發光密度(50～240 mW)條件下測試了 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/1%La3+樣品的上轉換光譜。激發光密度與469 nm以及608 nm發光峰強度的雙對數曲線如圖4(a)所示。通常激發功率(P)與發光強度(IUC)之間遵循IUC∝Pn的關系，式中n表示激發上轉換能級所需的連續光子數[27]。圖中 Eu3+位于 469 nm的發射峰(5D2→7F0)以及608 nm的發射峰(5D0→7F2)的光子數擬合結果分別為2.62和1.96，表明這兩個上轉換布居過程分別屬于三光子過程和兩光子過程。為了進一步研究這個上轉換白光產生過程中的能級布居機制，繪制了Yb3+和Eu3+的能級圖以及二者之間可能的能量傳遞關系圖，如圖4(b)所示。圖的左半部分可看做是Yb3+-dimer以及3個Yb3+(Yb3+-trimer)的合作發光示意圖。Yb3+-dimer虛能級上的能量可以進一步傳遞給臨近Eu3+的5D1能級，部分無輻射弛豫到5D0能級的能量繼續輻射躍遷至低能級得到一系列可見熒光，例如峰值位于608 nm和625 nm處5D0→7F2的紅光。同時，亞穩態的5D1和5D0能級再吸收一個近紅外光子的能量或直接接受Yb3+-trimer的能量布居到5D4能級，經過一系列無輻射弛豫到5D3、5D2，隨后向更低能級躍遷得到峰值位于417，424，434，446，470 nm 的多個發射峰，分別對應于 Eu3+的5D3→7Fj(j=0，1，2，3)和5D2→7F0躍遷，提供了三基色中的藍光部分。

圖4 (a)Eu3+離子5D0→7F2(608 nm)以及5D2→7F0(469 nm)的躍遷發射強度與激發光功率間的對應關系;(b)Yb3+和Eu3+的能級圖以及可能的上轉換布居機制。Fig.4 (a)Corresponding relationship between pump power and emission intensity of Eu3+ions at 608 nm(5D0→7F2)and 469 nm(5D2→7F0).(b)Energy level diagram of Yb3+and Eu3+and the proposed upconversion mechanisms.

3.3 熒光動力學分析

為了證明Yb3+-dimer與Eu3+之間存在能量傳遞，進行了動力學分析。在978 nm脈沖光激發下，測量了 CaF2∶1%Yb3+以及 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+系列樣品的Yb3+-dimer(500 nm)的熒光壽命，結果如圖5所示。CaF2∶1%Yb3+樣品的Yb3+-dimer壽命為1.19 ms，當體系中存在Eu3+時，其壽命縮短為1.01 ms，說明 Yb3+-dimer作為供體將能量傳遞給了Eu3+。另外，根據Yb3+在CaF2基質中以六聚體形式存在這一理論，當向體系中引入La3+并替代Yb3+晶格格位時，會導致Yb3+離子之間距離變大以及Yb3+-dimer合作發光速率W變小。此時，在理論上合作發光的熒光壽命應該變長，但實驗結果卻表明，當材料中摻雜Eu3+時，雖然La3+的濃度從0.5%增加到了1.5%，但熒光壽命卻從0.93 ms下降到0.87 ms，這證明 Yb3+-dimer與 Eu3+之間存在有效的能量傳遞。

圖5 980 nm近紅外光激發下，CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+樣品Yb3+-dimer合作發光(500 nm)的壽命曲線。Fig.5 Lifetime curves of Yb3+-dimer cooperative luminescence(500 nm)from CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+powders under 980 nm excitation

4 結 論

利用兩步高溫固相熔融法制備了 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的上轉換白光材料。基于熒光猝滅原理，利用 La3+調節 CaF2∶Yb3+/Eu3+材料的發光性能，并在980 nm近紅外光激發下，獲得了該材料的上轉換白光。在這個白光體系中，Yb3+不僅是敏化劑，同時Yb3+二聚體的合作發光充當激活劑的角色，提供綠色熒光。另外，Eu3+作為激活劑提供了三基色中的藍光和紅光。另一方面，通過引入La3+猝滅Yb3+-dimer的合作熒光達到調節3種基色比例的目的，并在La3+摻雜濃度為1%時實現了材料的上轉換白光發射。本工作中基于惰性離子的熒光猝滅效應來調節上轉換材料的發光顏色，為顏色可調諧熒光粉的制備提供了思路。