基于靜電紡絲實驗法的氧化石墨烯復合無紡布光熱轉換性能的特性研究

黃 金，馮 婷，高助威，張雁青，王潔瓊，曹 陽，劉鐘馨*

(1.熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南?？?570228;2.海南省精細化工重點實驗室，海南?？?570228;3.海南大學化學工程與技術學院，海南海口 570228)

1 引 言

光熱轉化功能材料由于能將光能轉化成熱能而倍受青睞，并在生物技術及海水淡化工程領域成為研究熱點[1-4]。氧化石墨烯(GO)作為近些年發現的碳系二維納米材料，具有許多優異的性能，如比表面積大、力學強度高、對近紅外(NIR)區域的光具有很高的吸收度以及較高的熱傳導率等。另外，氧化石墨烯片層邊緣含有大量羧基、羥基以及環氧基等親水基團，可與多種聚合物鏈段反應嵌合形成較強的作用力。然而，由于石墨烯具有很高的透明度，導致其吸光系數較低，故通常將其與吸光系數較高的聚合物材料相結合從而得到具有更高的光熱轉化效率的復合材料[5-8]。聚乙烯醇是一種水性無味無毒的具有良好生物相容性和熱穩定性的高聚物，同時具有較好的成膜性和親水性，可以通過機械混合的方法提高復合材料的光熱吸收轉換率。目前復合石墨烯材料的制備都是簡單的機械混合，這種混合容易產生缺陷，且分散不均勻[9-10]。靜電紡絲技術是將聚合物溶液先紡成纖維絲再任其自由形成纖維膜的過程，與傳統的紡絲技術相比，能得到孔隙更密集、孔徑更小、比表面積更大的產品[11-14]。

本文通過實驗室自主研發的氧化石墨烯(GO)與聚乙烯醇(PVA)通過電紡絲實驗法制備PVA-GO復合膜，在980 nm的激發光源下研究復合膜光熱轉換性能。系統討論了添加不同濃度GO量復合膜光熱轉換效果、膜表面溫度隨時間的變化以及光熱轉換速率。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗原料包括:鹽酸、濃硫酸、過氧化氫(分析純，西隴化工股份有限公司)，石墨(1 200目，湖南省郴州市微晶石墨制品廠)，高錳酸鉀、聚乙烯醇(分析純，湖北信康醫藥化工有限公司)，氧化石墨烯(實驗室自主研發)。

2.2 聚乙烯醇的制備

在250 mL的三口燒瓶中先加入13.5 g聚乙烯醇顆粒，再稱取137 mL去離子水加入燒瓶內，90℃恒溫攪拌3 h(10 800 s)，制備質量分數為9%的PVA溶液。

2.3 聚乙烯醇氧化石墨烯(PVA-GO)復合膜的制備

配制7%PVA-GO溶液填充在10 mL注射器中，22號不銹鋼針頭，設置接收屏與發射端針頭間的距離為12 cm，正高壓為22.3 kV，負高壓為-2.56 kV，溫度為27℃，濕度為33%，在該條件下進行靜電紡絲。

表1 靜電紡絲溶液的組成Tab.1 Composition of electrospinning solution

2.4 膜的表征

使用Hitachi S-3000N型掃描電子顯微鏡(工作電壓30 kV)觀察分析樣品的微觀形貌，通過IR熱成像(HT-02，Xinsite China)記錄膜表面的溫度，激發光源為980 nm的紅外激光器(DS3-11312-212-K980FA2FN-20.00 W)。實驗室電子天平連接電腦軟件監控水體的蒸發損失量。

3 結果與討論

3.1 PVA-GO復合膜實物圖與形貌分析

圖1(a)為靜電紡絲PVA添加GO兩種狀態的復合膜，可以看出，干燥的時候復合膜有點發白，是復合材料中的PVA，當潤濕的時候，由于光的折射作用，整個復合膜變黑。GO與PVA都是親水材料，由于水的蒸發，有利于整體的光熱轉換。圖1(b)為 PVA-GO膜材料在去離子水中浸泡3 h并超聲1 800 s后的狀態，可看到去離子水中出現少量黑色懸浮物即掉落的GO顆粒，但是整體變化不大，說明GO與PVA的結合性很好，且浸泡后用手用力揉搓，僅會偶爾掉落微小的PVA-GO片層結構。

圖1 (a)PVA-GO膜兩種狀態實物圖;(b)PVA-GO膜超聲后的狀態圖。Fig.1 (a)Two states physical map of PVA-GO film.(b)PVA-GO film state diagram after ultrasonic.

圖2 (a)原始的PVA膜;(b)放大后的樣品;(c)摻雜氧化石墨烯的PVA膜;(d)放大后的樣品;(e)150℃高溫處理過的PVA-GO復合膜;(f)放大后的樣品。Fig.2 (a)Pristine PVA membrane.(b)Amplified sample.(c)Doped graphene oxide PVA membrane.(d)Amplified sample.(e)150℃high temperature treated PVA-GO composite membrane.(f)Amplified sample.

圖2(a)為填加GO的PVA膜材料的SEM結果，可清晰地看到一根一根的纖維絲結構，在5 μm的情況下，可看到纖維絲表面很平滑，且纖維直徑很均勻。圖2(c)為PVA-GO材料的SEM結果，可看到纖維絲網并不是一根一根的纖維連接而成，中間有粘結成塊的現象出現，將粘結成塊的部分放大可看到，在纖維絲上附著有添加進去的GO，兩者并沒有十分完美的融合。圖2(e)為PVA-GO膜材料經高溫處理過的SEM圖，在整個視野內看不到纖維網的存在，因為150℃高溫加熱導致絲狀物質熔化凝結形成了平整的結構，在放大的視野內可看到高溫后形成的是蜂窩狀的結構，空隙更密集。

3.2 吸收光譜

根據吸收光譜(圖3)可知，加入石墨烯后對PVA材料的吸收帶有很明顯的改變，且很大程度上增強了其對光的吸收能力。PVA-GO膜材料的吸光度在波長為500～2 500 nm區間為0.75左右，而未添加PVA材料在可見光區的吸光性能較弱，其吸光度僅為0.23左右。由此可見，引入GO后，將會提高材料的光熱轉化效率。

圖3 樣品的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the sample

3.3 PVA-GO復合膜光熱性能

對不同組分的PVA-GO復合膜材料用功率為1 W的980 nm激光分別照射1 800 s，試樣蒸發水的損失量如圖4所示?？梢钥闯?，隨著時間的延長，水體的損失量增加;對于加入不同組分的GO，隨著添加的GO質量濃度不斷提高，水體的損失量也不斷增加，說明GO的加入使得PVA-GO復合膜的吸光性提高了。當加入7%質量濃度GO時，水體蒸發量達到一個極值。

圖4 試樣蒸發水的損失量Fig.4 Loss of the amount of water vaporized from the sample

為了進一步說明PVA-GO復合膜的光熱轉換，利用紅外成像儀記錄了膜表面溫度變化。在照射相同時間的條件下，PVA膜與PVA-GO膜的紅外成像儀圖如圖5所示?？梢钥闯?，PVA膜初始溫度為27.8℃，添加GO的PVA-GO復合膜的初始溫度為28.4℃，在980 nm激光輻射1 800 s后，PVA膜溫度上升到42.1℃，PVA-GO復合膜上升到66.5℃，可以看出添加GO的復合膜上升了38.1℃，未添加 GO膜只上升了14.3℃。PVA-GO復合膜在同等條件下溫度上升得更高，對光的吸收性更好。

圖5 紅外成像儀圖。(a)PVA膜;(b)PVA-GO膜。Fig.5 Infrared imager figure.(a)PVA film，(b)PVA-GO film.

3.4 蒸發速率與蒸發效率

圖6為樣品的光熱轉化速率圖，可以看出，PVA膜的蒸發速率只有0.4 kg/(m2·h)，當添加7%石墨烯形成PVA-GO復合膜時，其蒸發速率可達到0.81 kg/(m2·h)，約是PVA膜蒸發速率的兩倍，并且隨著GO添加量的增加，整個復合膜的蒸發速率不斷提高并趨于穩定。這說明GO對復合膜的光吸收有增加的作用。為了驗證材料的光熱轉換的穩定性，對同一個樣品進行了10次光熱轉化實驗，結果如圖7所示?？梢钥闯?，10次的轉化效率可大概擬合成一條直線，說明連續使用對材料的光熱轉化性能并不會有太大的影響。該復合膜比較穩定，可以多次重復使用，且光熱轉換性能不會發生改變。

根據太陽能蒸汽產生效率進行評估，其定義公式為:

圖6 樣品的光熱轉化速率圖Fig.6 Photothermal conversion rate of samples

圖7 PVA-GO的循環使用效果圖Fig.7 Recycling effect chart of PVA-GO

圖8 樣品的光熱轉化效率圖Fig.8 Photothermal conversion efficiency of sample

圖8為樣品的光熱轉化效率圖?？梢钥闯?，蒸發效率隨著加入GO的質量濃度的增加不斷地增大，當石墨烯質量分數為7%時，復合膜的蒸發效率為 51%[15-18]。

4 結 論

運用改進Hummers法自主研發了氧化石墨烯粉末，片層晶格結構完整，質量較好。利用靜電紡絲實驗法制備了GO-PVA復合模。主要結論如下:

(1)對PVA膜、PVA-GO復合膜及高溫處理過的PVA-GO復合膜進行SEM表征，發現混合GO對纖維直徑不會產生太大影響，但會導致纖維絲粘結成片狀，增加柔韌性。高溫會導致纖維絲熔化，形成蜂窩結構，且顏色變黑，提高復合膜光熱轉化效率。

(2)對制備所得樣品進行光熱轉化實驗，測得未添加GO的PVA膜的蒸發速率為0.40 kg/(m2·h)，PVA-GO膜的蒸發速率為0.81 kg/(m2·h)，是純PVA膜的2倍，說明GO的添加大大地改善了PVA的光學性能，光熱轉換效率可達51%。

(3)PVA-GO膜材料的循環性能良好，重復使用10次，其光熱轉換效率基本保持穩定。總體而言，這不僅提高了PVA-GO復合膜光熱轉換性能，增加了光能利用率，還可以為海水淡化的工業應用提供參考。