典型電鍍廠土壤中全/多氟烷基化合物的污染特征及風險評估

曲映溪，姜新舒，劉立全，樊雪琪

(清華大學 環境學院，北京 100084)

0 引言

全/多氟烷基化合物(PFASs)是一類人工合成的有機化合物，至今已有接近70年的使用歷史[1]。獨特的表面活性使得PFASs被廣泛運用消防泡沫滅火劑、紡織、涂層涂料等多種商業及工業領域[2-5]。它在鍍鉻領域更是具有不可缺少的地位，作為鉻霧抑制劑的主要組成成分，PFASs可以阻止電鍍槽內的鉻霧進入空氣，保護生產線一線工人的呼吸系統免受侵蝕[6-7]。最常被用于鉻霧抑制劑的PFASs有全氟辛基磺酸鹽(PFOS)與具有中國特色的1-氯全氟烷基醚磺酸鉀(6∶2 F-53B)[7]。另一方面，PFASs也因其穩定的結構而具有難降解性、遠距離遷移性、生物累積性及毒性[2,8]。目前，PFASs已在地表水、沉積物、土壤等環境介質以及動物組織、人體血清等生物體內被檢出[9-10]，帶來的生態風險與健康風險也令人擔憂[11-12]。因此，本研究以典型電鍍廠為研究對象，探討了廠區內外環境土壤中PFASs的存在狀況、污染特征以及生態環境風險，為工業廠區的土壤污染和修復提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和標樣

28種目標物標準品(PFBA，PFPeA，PFHxA，PFHpA，PFOA，PFNA，PFDA，PFUnDA，PFDoDA，PFTrDA，PFTeDA，PFBS，PFPeS，PFHxS，PFHpS，PFOS，PFNS，PFDS，FOSA，N-MeFOSA，N-EtFOSA，N-MeFOSE，N-EtFOSE，4∶2 FTS，6∶2 FTS，8∶2 FTS，4∶2 F-53B，6∶2 F-53B)及16種同位素內標(13C4-PFBA，13C5-PFPeA，13C2-PFHxA，13C4-PFHpA，13C4-PFOA，13C5-PFNA，13C2-PFDA，13C2-PFDoDA，13C3-PFBS，13C3-PFHxS，13C8-PFOS，13C2-FOSA，d7-FOSE，13C2-FTS，13C8-PFOS，13C2-PFOA)均購于美國威靈頓公司，純度>98%；PWAX(150 mg)凈化柱購于Cleanert公司；甲醇等試劑均為色譜純級別，高純水由Milli-Q儀產生。

1.2 樣品采集

電鍍廠位于寧波杭州灣新區，廠內共有11個電鍍車間，其中3個車間含有與PFASs使用相關的鍍鉻工藝線。2016年分別在廠區外綠化帶及鍍鉻車間外綠化帶內采集土壤樣品。將樣品置于聚丙烯材質的密封袋中，在避光、4 ℃的條件下運回實驗室待處理。

1.3 樣品前處理

土壤樣品經冷凍干燥后研磨過篩(100目)。準確稱量篩后土樣(2 g左右)置于離心管內，加入8 mL的甲醇，渦旋震蕩5 min后超聲處理20 min(60 ℃水浴)，隨后在3 500 rmp的轉速下離心5 min，轉移萃取液至500 mL的高密度聚乙烯(HDPE)采樣瓶中。重復上述過程三次，并在瓶中加入300 mL的高純水和25 ng的回收率內標(15種同位素混標)，老化30 min。將PWAX小柱與大體積上樣管串聯后安至固相萃取裝置(SPE)上。依此用4 mL氨水甲醇溶液(0.5 %)、4 mL甲醇、4 mL高純水活化SPE小柱，隨后將水樣以5～10 mL/min的流速通過小柱并使用4 mL醋酸鈉溶液(25 mmol/L，pH=4)清洗。負壓條件下抽干。使用3 mL氨水甲醇溶液(0.5%)、3 mL甲醇淋洗并收集萃取液。將萃取液在40 ℃氮吹條件下濃縮至0.25 mL，加入0.25 mL的高純水和25 ng進樣內標(13C2-PFOA)。混勻后通過0.22 μm的濾膜，得到待測樣品。

1.4 儀器分析

使用高效液相色譜三重四級桿串聯質譜聯用儀(Dionex UltiMate 3000 HPLC，AB API3200 MS/MS)來測定28種目標化合物。在負離子電離模式(電噴霧電離源，ESI)、多反應監測條件(MRM)下運行。色譜柱為Waters Xbridge C18(3.5 μm×3.0 mm×150 mm)。流動相A、B分別為10 mmol/L的醋酸銨溶液、甲醇。初始條件為60%的流動相A；1～25 min內梯度降至10%；25～32 min保持此比例；32 min回到初始比例直到37 min結束測樣。

1.5 質量保證與控制

本研究從以下七個方面進行質量保證與控制：采樣與分析過程中使用聚丙烯或聚乙烯材質的材料，避免使用含氟材料；分析儀器中的所用管路與密封圈更換為不銹鋼材質；全部樣品設置平行樣品，平行樣品之間的相對偏差小于30%；28種目標物在基質加標樣品中的回收率在50%～150%之間；使用同位素內標法進行定量，回收率大都處于80%～120%之間；目標物標準曲線的R2均高于0.99；同時設置場地空白(FRB)和試劑空白(LRB)，采樣空白中檢出了較低濃度的PFOS、F-53B等物質，對實際樣品的測試濃度進行背景扣除。符合PFASs分析對于準確性的要求。

2 結果與分析

2.1 PFASs在環境土壤中的存在水平

共19種PFASs在電鍍廠內外的環境土壤中檢出，其中包括11種全氟烷基羧酸(C4-C14)、6種全氟烷基磺酸(C4，C6-C10)、6∶2 FTS和6∶2 F-53B，檢出率>80%。四類土壤樣品中均檢出了高濃度的PFASs，說明PFASs的污染不僅遍布電鍍廠內，同時擴散到了廠外環境介質中。由圖1可知，PFASs總檢出含量在48.18～4 655.62 ng/g dw(干重)之間。

由圖2可知，污染水平最高的物質為PFOS，含量范圍是38.34～3 672.59 ng/g dw(干重)，占PFASs總量的78.9%～82.3%之間。6∶2 F-53B次之，含量范圍是6.33～837.15 ng/g dw(干重)，占PFASs總量的9.53%～18.0%之間。主要污染物在3個車間及廠區外土壤中的含量差異很大，但組成比例非常相似。這種差異反映了污染物的空間變化(車間B7>車間B6>車間A>廠外)。以位于廠區中心的生產車間B7為圓心，距離越遠，污染水平越低。廠區外土壤中PFASs的含量比廠內小了2個數量級，但其距離車間不到100 m，說明通過擴散造成的土壤介質污染距離范圍有限。

2.2 PFASs組成與鉻霧抑制劑使用的相關性

廠區內外所有綠化帶的土壤均在該環境存在十年以上，其PFASs含量可以充分反映該廠鉻霧抑制劑的歷史使用情況以及對環境介質的影響。電鍍廠車間的鉻霧抑制劑的使用情況如表1所示。B7、B6、A車間在用的鉻霧抑制劑中PFASs的主要成分為PFOS(含部分PFHpS)、6∶2 F-53B、PFOS。僅B7車間土壤樣品中檢出了較高水平的PFHpS，達18.67 ng/g dw(干重)，與鉻霧抑制劑的PFASs組成相吻合。除了對應使用的PFASs類物質，3個車間外的土壤中還存在著非本車間使用的其他PFASs(例如B6車間的PFOS以及A、B7車間的6∶2 F-53B)。PFASs的穩定性和遠距離遷移性造成了環境土壤的交叉污染。

表1 鉻霧抑制劑的組成及在各車間的使用情況

2.3 電鍍廠外環境土壤中PFASs的生態風險評估

與中國其他地區土壤中的PFASs相比，本研究的污染(廠外：48.18 ng/g dw)處于較高水平。對比沒有明確污染源的區域土壤，例如北京市區、珠江三角洲，電鍍廠附近土壤中PFASs的含量要高出1個數量級[13-14]。與工業區的土壤相比，含量近似，有研究報道上海工業區土壤中PFOS和PFOA的平均總濃度為54.3 ng/g dw(干重)。與其他國家的報導水平相比(PFOS與PFOA的總濃度：墨西哥11.0 ng/g dw(干重)，美國3.8 ng/g dw(干重))，本研究也高出至少1個數量級。

基于我國土壤生物中的急性與慢性數據，張亞輝等人推導出土壤中PFOS的預測無效應濃度(PNEC)，在評估因子50的條件下計算得到0.01 mg/kg(濕重)[15]。根據土壤含水率計算出電鍍廠內外土壤中PFOS的濕重含量(表2)。比較發現：無論是電鍍廠內的土壤還是廠外環境土壤，PFOS的含量在29.97～2 952.71 ng/g ww(濕重)之間，遠高于0.01 mg/kg的PNEC值，對土壤中的生物造成危險。

表2 環境土壤的含水率及PFOS含量(濕重)

3 結論

(1)典型電鍍廠(含有鍍鉻工藝)內外的環境土壤中普遍檢出PFASs，以PFOS與F-53B為主，總量在48.18～4 655.62 ng/g dw之間，高于其他國家及中國其他地區(無點源污染)的土壤。

(2)PFASs的遠距離遷移性易造成了其他區域環境土壤的污染，但是可遷移的距離較為有限，隨著距離的增加含量銳減。

(3)PFOS的含量在29.97～2 952.71 ng/g ww，遠高于文獻中報導的0.01 mg/kg的PNEC值，無法確保對當地土壤生物的保護。