基于GC-MS對原油裝卸VOCs組分的研究

錢利紅

(煤科集團杭州環(huán)保研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引言

VOCs在大氣化學反應(yīng)過程中扮演重要的角色，對一些區(qū)域環(huán)境問題，如二次有機污染和人體暴露健康效應(yīng)等都有重要影響。揮發(fā)性有機物(VOCs)能被大氣中羥基自由基、臭氧等氧化，并與O2結(jié)合，進而與NOx及其他自由基反應(yīng)生成半揮發(fā)性有機物，凝結(jié)成核，最終轉(zhuǎn)化為二次有機氣溶膠[1]；揮發(fā)性有機物除了參與二次有機氣溶膠(SOA)轉(zhuǎn)化外，還是導(dǎo)致城市光化學煙霧的根本原因之一，在紫外線的作用下，還能與NOx反應(yīng)生成光化學煙霧[2]。因此，揮發(fā)性有機物(VOCs)是光化學煙霧和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[2-3]。大量研究表明，揮發(fā)性有機物(VOCs)還會對人體的皮膚、心血管及血液、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸器官等造成不同程度的損害[4-6]。Wei W等對國內(nèi)的VOCs污染源清單進行了研究，結(jié)果表明VOCs的主要人為污染源是工業(yè)源[7]，與其他污染源相比，工業(yè)源涉及的行業(yè)眾多，排放方式多樣化，具體為排放源較多、排放強度無明顯規(guī)律、污染物組分較多等特點。目前，國內(nèi)對VOCs的治理研究主要集中在其對光化學反應(yīng)以及二次有機氣溶膠的機理研究上，而對具體到行業(yè)的VOCs排放濃度及特征的研究并不多。油品作為揮發(fā)性有機物的一個重要人為污染源，其排放量約占VOCs總排放量的32.8%[8]，油品在裝卸、存儲等過程中均會排放揮發(fā)性有機物，排放環(huán)節(jié)眾多，且油品揮發(fā)性有機物還包含有毒有害物質(zhì)，如苯系物、已烷等[9]。VOCs包含多種組分，由于組分不明，制約了VOCs排放未端治理[10]。因此，本實驗通過小型模擬裝置模擬原油裝卸過程，并通過控制伴熱溫度和攪拌速度的方式，對原油裝卸過程中的VOCs進行單獨采樣，采用吸附/熱脫附GC-MS法對VOCs化學組分進行鑒定和比較分析，研究伴熱溫度和攪拌速度對原油VOCs排放組分的影響。

本次研究通過實驗室模擬的方式獲取原油VOCs的第一手資料，對原油揮發(fā)性油氣的主要組分及其濃度水平進行了定量分析，該數(shù)據(jù)將為油氣治理措施提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和材料

1.1.1 實驗儀器和試劑

便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國INFICON公司，HAPSITE ER GC/MS)，Tri-Bed Carbon濃縮器濃縮樣品，SPB -1色譜柱(30 m×0.32 mm× 1.0 μm)。儀器內(nèi)標氣有2種，具體為1,3,5—三氟甲基苯和溴五氟苯 (INFICON公司)；苯系物標準溶液(環(huán)保部標準樣品研究所的甲醇介質(zhì))；采氣袋(Tedlar)。原油裝卸VOCs發(fā)生裝置，本次研究定制流程圖詳見圖1。

1.1.2 儀器參數(shù)設(shè)置

氣相色譜條件：60 ℃保留1 min，以6 ℃/min 升溫至80 ℃后，以12 ℃/min 升溫至120 ℃，最后以26 ℃/min 升溫至180 ℃，保留2 s。

質(zhì)譜條件：碰撞電子能量為70 eV，掃描范圍為45-300 amu，掃描時間為0.94 s。

1.1.3 標準氣體配置

采用微量注射器移取1 μL甲醇稀釋苯系物的標準系列溶液到1 LTedlar袋中，充氣0.8 L，制成標準氣體樣品。采用“三明治”法移取標液，即首先用微量注射器移取一定體積的空氣，再用微量注射器準確抽取1 μL 標準溶液，最后再用微量注射器抽取一定體積的空氣，快速注入氣袋中。等待平衡一段時間后，待氣袋中的液體完全氣化后方可進樣分析。

1.1.4 定性定量

便攜式氣相色譜/質(zhì)譜儀的定性采用與NIST譜庫(美同國家標準與技術(shù)研究院)進行譜庫檢索，利用面積歸一化半定量法進行定量分析。

1.2 實驗方案

本次實驗油品取自大港油田，根據(jù)不同的伴熱溫度和攪拌速度(表1)，本次實驗共采集了35種工況下的VOCs，并對其組分進行分析。

表1 模擬實驗參數(shù)選取

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的組分特征

對比標準質(zhì)譜圖，本次實驗共檢測出54種VOCs，根據(jù)其組成成分，54種VOCs分為含氧有機物(CxHyOz)、含氮硫化合物(CxSyNz)、碳氫化合物(CxHy)3大類，其中含氧有機物19種，含氮硫化合物13種，碳氫化合物22種。由于不同實驗條件下VOCs的濃度水平差異較大，VOCs濃度范圍為11 008.91～22 689.16 mg/m3，含氧有機物濃度范圍為3 487.97～7 784.69 mg/m3，含氮硫化合物濃度范圍為2 150.20～3 494.56 mg/m3，碳氫化合物濃度范圍為5 370.75～11 514.50 mg/m3。VOCs中最主要的成分為碳氫化合物，占VOCs總量的44.75%～50.75%；其次為含氧有機物，占VOCs總量的29.47%～37.63%；濃度較低的為含氮硫化合物，占VOCs總量的15.34%～22.63%。

2.1 伴熱溫度對VOCs組分的影響

不同伴熱溫度下VOCs的主要成分變化見表2，VOCs濃度與溫度的線性關(guān)系見圖2，結(jié)合圖表可得VOCs濃度與溫度呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，隨著溫度的升高，VOCs濃度明顯升高。

為了更好地反應(yīng)各組分的VOCs各組分與溫度的變化關(guān)系，各組分的質(zhì)量百分比濃度隨溫度的變化見圖3，可以看出，碳氫化合物的質(zhì)量百分比隨溫度的變化不大，含氧有機物的質(zhì)量百分比隨著溫度的升高呈現(xiàn)變大的趨勢。

尤其當溫度上升到40 ℃時，由于原油的粘度明顯降低，流動性變好，VOCs濃度明顯升高。當溫度≤35 ℃時，含氮硫化合物的質(zhì)量百分比濃度(含氮硫化合物濃度/VOCs濃度)介于19.53%～22.63%之間，當溫度≥40 ℃時，含氮硫化合物的質(zhì)量百分比濃度明顯降低，介于15.40%～15.84%。而當溫度大于≥40 ℃時，含氧有機物的質(zhì)量百分比濃度明顯升高。各組分濃度隨溫度的變化關(guān)系見圖4，可以看出，溫度升高對含氮硫化合物的絕對濃度的影響不大。本次研究認為，含氮硫化合物濃度受溫度的影響較小。

隨著溫度大于40 ℃，含氮硫化合物濃度受溫度影響較小，隨著溫度的升高，碳氫化合物的質(zhì)量濃度變化不明顯，含氧有機物的絕對濃度和相對濃度均隨溫度的升高明顯增大。

表2 不同溫度下各組分的濃度分布 mg/m3

2.2 攪拌速度對VOCs組分的影響

不同攪拌速度下VOCs的主要成分變化見表3，VOCs濃度與攪拌速度的線性關(guān)系詳見圖5。結(jié)合圖表可得，隨著攪拌速度的加快，VOCs濃度明顯升高，不同攪拌速度下各組分的質(zhì)量百分比濃度分布見圖6，可以看出，各組份質(zhì)量百分比濃度與攪拌速度無明顯的規(guī)律，研究表明，隨著攪拌速度的增大，原油的流動性增大，VOCs的濃度明顯升高。

表3 不同攪拌速度下各組分的濃度分布 mg/m3

3 結(jié)論

(1)通過熱脫附GC-MS法分析，實驗共檢測出54種VOCs，其中含氧有機物19種，含氮硫化合物13種，碳氫化合物22種。VOCs中最主要的成分為碳氫化合物，占VOCs總量的44.75%～50.75%；其次為含氧有機物，占VOCs總量的29.47%～37.63%；濃度較低的為含氮硫化合物，占VOCs總量的15.34%～22.63%。

(2)溫度與VOCs濃度呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)。對于各組分而言，含氮硫化合物濃度受溫度的影響較小。

(3)隨著溫度的升高，碳氫化合物的質(zhì)量百分比隨溫度的變化不大，含氧有機物的質(zhì)量百分比隨著溫度的升高呈現(xiàn)變大的趨勢，含硫化合物的質(zhì)量百分比隨著溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢。本次研究認為，隨著溫度的升高，油品揮發(fā)性氣體的組分發(fā)生了變化，尤其當溫度大于40 ℃，油品中的含氧有機物濃度明顯升高。

(4)攪拌速度與VOCs濃度呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)。