潤滑油漆膜的成因及其消除方法

韓旭，陸海迪，閆洪振，張杰，付代良，楊傳富

(中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧 大連 116032)

0 引言

漆膜主要沉積在活塞環槽、裙部及連桿上。顏色有淡黃色、棕褐色乃至黑色。活動裙部的漆膜一般顏色較淺，平滑而光亮。活塞環槽的漆膜常常夾雜有積炭，顏色深而表面粗糙。漆膜與金屬表面結合的非常牢固，只有新生成的漆膜才能被苯、丙酮、氯仿等溶劑洗掉。

漆膜是由于潤滑油的氧化降解產生的，這將對設備的性能及安全穩定運行產生不利的影響。漆膜通常被認為是不溶性的沉積物，其可溶性的狀態常常被忽視。并且可溶性狀態的漆膜是化學反應的結果，過程是不可逆的，而不溶性狀態的漆膜是物理反應過程，過程是可逆的。因此，該轉化過程受動力學平衡的影響。

為解決漆膜問題，采取的方案必須對溶解性動力學方程產生影響。大部分的解決方案依賴于過濾，將不溶性的漆膜粒子過濾掉。但是這一方案對可溶性的漆膜作用不大，根據動力學平衡方程可以得知在將不溶性的漆膜過濾掉之后，可溶性的漆膜將持續地轉化為不溶性的漆膜。因此，過濾不能根本性地解決漆膜問題。基于分子水平的交換樹脂型解決方案可有效地解決可溶性漆膜問題。采用這一方案，在解決可溶性漆膜的同時可以通過影響動力學平衡促進不溶性漆膜的再次溶解。

1 漆膜的形成機理分析

1.1 漆膜的定義

漆膜通常可以認為是薄層、有光澤的、不溶性沉積物，主要組成為有機物殘渣[1]。并且可根據漆膜的顏色深度分級，漆膜一旦形成一般不容易通過擦拭去除。其狀態如圖1所示。

圖1 不溶性漆膜示意

1.2 漆膜形成傾向性測試

薄膜比色法[2]可用于漆膜形成傾向性的評價。評價過程包括將在用潤滑油通過0.45 μm的濾紙過濾之后，殘留的有機雜質的顏色表征漆膜形成的傾向性，顏色越深表面殘留的有機雜質越多越易形成漆膜，薄膜比色板如圖2所示。

圖2 薄膜比色板

1.3 漆膜形成過程分析

漆膜是潤滑油和燃料氧化縮聚的產物。潤滑油和燃料油的示蹤原子氚的柴油機實驗證明，漆膜90%來自潤滑油，10%為燃料氧化及不完全燃燒產物。結果如表1所示。

表1 漆膜形成的部位及潤滑油產生沉淀分布

溫度由曲軸箱的80 ℃到環區的300 ℃之間的潤滑油的液相氧化是漆膜生成的主要原因。發動機零部件表面的薄層潤滑油，在高溫、氧氣及金屬表面的催化作用下被氧化，生成結構復雜的氧化物和不飽和化合物的混合物，如烯烴、醛、酮及醇類等。這些初級氧化產物進一步反應，生成以聚酯和聚醚為主的漆狀物。另一方面，曲軸箱內潤滑油的氧化導致潤滑油中可溶性氧化物、固體氧化物增多。這些物質通過潤滑油循環而沉積在活塞環區，吸附燃氣中的碳化物，進一步氧化縮聚形成漆膜，燃氣中硫的氧化物和空氣中氮的氧化物都可能與潤滑油中的氧化物結合，加速漆膜和積炭的形成。

漆膜的形成過程可以分為以下三個過程[3]，如圖3所示。

圖3 漆膜形成過程

第一步：化學反應過程，主要發生基礎油的氧化反應。當潤滑油與空氣接觸之后，氧化反應會立刻發生。氧化反應速率符合阿侖尼烏斯方程，即溫度每升高10 ℃，反應速率提高一倍，這將有助于理解在用潤滑油的氧化問題。

當潤滑油加注到設備之后，使用工況為高溫高壓狀態，因此這個過程中伴隨著氧化反應的加速。在設備運行的過程中，由于軸承的高速運轉，將導致摩擦部位的溫度遠高于非摩擦部位。因此，軸承部位的氧化速率可能是其他部位氧化速率的1000倍。在這一過程中，氧化產物將以可溶性的狀態存在，當到達飽和狀態時氧化產物將析出。

第二步：物理過程，可溶性漆膜析出形成不溶性漆膜。潤滑油在高溫高壓區域發生化學反應形成可溶性的漆膜，在油品由高溫區域向低溫區域流動的過程中，溫度的降低導致溶解性的下降，漆膜粒子從潤滑油中析出并開始沉積。

第三步：物理過程，發生漆膜的沉積。漆膜粒子形成之后，開始凝聚并形成沉積物，并且沉積物會優先沉積在金屬表面。

2 潤滑油的溶解性及動態平衡對漆膜的影響

2.1 潤滑油的溶解性及其影響因素

潤滑油的溶解性是指對于特定溶質的溶解能力。物質在油中有確定的溶解度，并且溶解度受到分子極性、污染物、溫度等因素的影響。溶解度可用于確定分子在油中的溶解狀態以及形成沉積物的傾向。當分子的溶解度較小時，潤滑油對于該分子的溶解能力有限，分子將從油中析出，形成沉積物。因此，當潤滑油中分子的溶解性較大時，潤滑油可以充分溶解氧化產生的分子，避免其形成沉積物。

對于化學反應過程產生的漆膜前驅體分子在油中的溶解性，受到以下因素的影響：

(1)分子極性：極性分子是指分子構型不對稱，正負電荷中心不重合，正負電荷分布不均勻的分子。由于分子結構的影響，分子極性的強弱是不同的，因此極性分子在潤滑油中的溶解度是不同的。分子極性對于溶解度的影響可以理解為相似相溶原理。對于化學反應產生的漆膜前驅體分子，雖然其極性較弱，但是由于極性的影響，分子在非極性的基礎油中的溶解度是有限的。沉積物極性越大，溶解性越小。

(2)污染物含量：由于化學反應以及物理沉積的進行，潤滑油中溶質的濃度持續增大，溶解度也將減小。溶質在油中的溶解，當超過溶質的飽和度，將不再溶解并在油中沉積形成漆膜。

(3)溫度：溫度對物質的溶解度起到直接的影響，并且溶解度隨溫度的降低而降低。例如在制糖工業中， 利用溫度對溶解度的影響，通過降低溫度而將糖分析出結晶。對于漆膜存在相同的變化過程，隨著油品的流動，在低溫區域漆膜將會析出沉積。并且由于金屬表面的的極性明顯大于基礎油組分，因此沉積析出的漆膜將更傾向于沉積在金屬表面形成有害的沉積物。由此可以得出當潤滑油中的漆膜前驅體在油中的濃度達到或者接近其飽和度時，油品流動到低溫區域時將會形成漆膜。

2.2 溶解性動態平衡

漆膜前驅體在油中的溶解與析出形成了一個動態平衡系統，兩相之間存在一個動態平衡，同時該平衡受到外部環境條件的影響。根據動態平衡理論，當外部環境發生變化時，原有的平衡會被打破，形成一個新的平衡。可溶性漆膜與不溶性漆膜兩相之間存在動態平衡，可溶性的漆膜前驅體是分散狀態的，而不溶性的漆膜是集聚態，兩種狀態受到溫度的影響。

以汽輪機油為例，汽輪機油在高溫條件下發揮作用，典型的汽輪機油的工況溫度為120 ℃，在苛刻條件下可能達到300 ℃[4]。在高溫條件下，潤滑油中的漆膜前驅體以可溶性的狀態存在，隨著油品的流動，由高溫區域流動到低溫區域時，漆膜將開始析出形成沉積物。因此，在相對低溫區域(儲油柜、油管、閥門等)，更易形成漆膜。見圖4。

圖4 金屬表面漆膜動態平衡示意

為了說明溫度對于動態平衡的影響，設計如下實驗：取在用汽輪機油，均分為兩份，將其中的一部分經過處理除去油中的漆膜前驅體，改變加熱溫度觀察油品顏色的變化。見圖5。

圖5 溫度對漆膜溶解性影響

由圖5可以看出經過處理的油樣，樣色較淺，并且當溫度降低時，油品的顏色加深，說明有可溶性的漆膜前驅體析出。

3 漆膜的消除方法

當系統中存在漆膜時，由于溶解性動態平衡的影響，兩種狀態的漆膜均會存在，因此想要解決漆膜問題，采取的方法需要對兩種狀態的漆膜起到作用。

3.1 過濾技術

漆膜的解決方法中以過濾為主，該方法可以將油品中的不溶性顆粒物去除，可以將漆膜形成過程中的沉積物去除。過濾可以起到抑制漆膜沉積物形成的作用。采用深度過濾技術，可以將析出的漆膜前驅體過濾掉，從而阻止漆膜前驅體凝聚沉積。但是，該技術只針對已經形成的不溶性漆膜起到作用，而不能過濾可溶性的漆膜前驅體。

由于溶解性動態平衡的影響，當不溶性漆膜被過濾出之后，動態平衡將向不溶性漆膜方向移動，從而形成新的不溶性漆膜。因此只要可溶性的漆膜前驅體存在，將持續的形成不溶性漆膜，尤其是在低溫區域。

過濾技術適用于去除不溶性的污染物，從而提高油品的清潔度。并且該技術對過濾設備的要求較高，需要經常對過濾設備進行更換[5]。

3.2 分子樹脂吸附技術

為更好地去除可溶性漆膜前軀體，可以采用分子樹脂吸附技術。該技術采用包含特殊吸附位點的樹脂，從分子水平吸附可溶性的漆膜前驅體。分子樹脂吸附技術通過可溶性漆膜與吸附點的選擇性吸附作用，有針對性地吸附漆膜前驅體。

相對于過濾技術不能同時解決可溶性與析出狀態的漆膜的問題，分子樹脂吸附技術，通過改變溶解性動態平衡的反應方向，有效地解決兩種狀態的漆膜。通過吸附可溶性狀態的漆膜前驅體，將動態平衡向可溶性狀態移動，從而將不溶性的漆膜轉變為可溶性狀態得以消除。過程如圖6所示。

圖6 分子樹脂吸附技術消除漆膜過程

4 總結

漆膜對于設備潤滑存在重大影響，不僅影響設備的潤滑效果還對設備的安全穩定運行存在極大隱患。因此，本文重點分析了漆膜形成的機理及其消除方法。

漆膜的形成主要包括三個過程，摩擦區域潤滑油的氧化、可溶性漆膜的析出、不溶性漆膜在金屬表面的沉積。分析了分子極性、雜質、溫度對于漆膜形成的影響，溫度的變化導致不溶性漆膜的析出，分子極性導致漆膜傾向沉積于金屬表面。并引用溶解性動態平衡，分析了漆膜形成的過程。

通過分析過濾技術與分子樹脂吸附技術，對漆膜的消除方法進行了介紹。其中，過濾技術不能徹底地消除漆膜，分子樹脂吸附技術通過對漆膜形成過程動態平衡的影響，可以持續性地消除漆膜。