堿性濾膜采樣-離子色譜法測定密閉環境空氣中氯化氫、硫酸霧

楊 品，韋桂歡，龍慶云，蘇玲燕，陳培紅，張洪彬

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

0 引 言

酸性氣體的存在對在潛艇等密閉空間中工作的人員和設備有很大危害，如鉛酸蓄電池在充電末期產生的硫酸霧[1]，空調制冷劑氟里昂經過催化燃燒后產生的氟化氫和氯化氫[2]。針對酸性氣體的分析方法有很多，目前國軍標采用環爐法測定[3～4]，該方法測定時需要針對每種酸性氣體分別采集樣品，且后期比色時受人為因素影響較大，而環境空氣中樣品多用吸收液采集酸霧-離子色譜定量分析[5]，該方法靈敏度高，可同時測定多種酸性氣體，但吸收液采樣易對潛艇等密閉環境造成二次污染，且有一定的安全隱患。本文采用堿性濾膜采集環境空氣樣品可避免二次環境污染，同時離子色譜法同時定性定量測定分析氯化氫、硫酸霧，本文方法可應用于潛艇等密閉空間酸性氣體檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器設備和材料

主要有：881離子色譜儀（電導檢測器），IFC-2氣體采樣泵，KQ-300DE型數控超聲波清洗器，Bd-32超純水機，氯離子、硫酸根離子-標準溶液，1000 mg/L，玻璃纖維濾膜，直徑40 mm，優級純氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。

1.2 色譜條件

A Supp 4-250/4.0陰離子色譜柱，淋洗液為1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3，流速為1.0 ml/min，進樣量為20 μL，柱溫為室溫。

1.3 采樣

將對照濾膜、堿性濾膜分別固定于采樣泵上，在同一地點，以25 L/min的速度抽取2.25 m3空氣，采樣完畢放入濾膜盒中。

1.4 樣品及對照樣品處理

將采集樣品后的濾膜剪碎，準確加去離子水25 ml，超聲提取30 min后，用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器的注射器過濾后進離子色譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 濾膜處理

2.1.1 空白濾膜的前處理

因玻璃纖維濾膜中無機陰離子含量較高，影響測定背景值，因此需用超純水處理。將40張濾膜浸入500 mL去離子水中，超聲10 min，測定浸泡水的電導率，其值應小于1.5 μs/cm，否則重復上述步驟，將處理完畢的濾膜置于烘箱中，40 ℃～50 ℃干燥后備用。

2.1.2 堿性溶液的選擇

將處理好的空白濾膜浸泡于堿性溶液中，溶液濃度如表1所示。將容器密封，浸泡4 h后，取出濾膜于干燥器中烘干，40 ℃～50 ℃干燥后備用。

表1 堿性溶液濃度Tab. 1 concentration of alkaline solution

實驗結果表明：當氫氧化鈉溶液濃度超過120 mmol/L時，由于堿性太強導致濾膜材質變質，濾膜發硬不能使用，所以氫氧化鈉浸泡液的濃度不宜超過90 mmol/L。

2.2 處理后濾膜負載堿性溶液情況分析

2.2.1 pH值變化

將未采樣的空白濾膜剪碎于50 ml具塞磨口錐形瓶，加15 ml水浸泡樣品，超聲30 min后取下。冷卻至室溫，將浸出液定容于25 mL容量瓶，測量此溶液的pH值，檢測結果如表2所示。

表2 堿性濾膜的pHTab. 2 pH of the alkaline membrane

從表2 pH值的變化情況可以看出用氫氧化鈉溶液處理過的濾膜負載堿性溶液較好。另外考慮到碳酸溶液加熱及干燥過程不穩定，故選擇氫氧化鈉體系。

2.2.2 濾膜處理前后增重比對

將空白濾膜在恒溫恒濕箱中平衡24 h，2次稱量的值變化小于0.04 mg視為恒重，然后用堿性溶液按照2.1.2處理，濾膜干燥后在與空白濾膜恒重稱量一致。濾膜增重情況如表3所示。

表3 浸泡前后濾膜質量變化表Tab. 3 Quality changes of filter membrance

可以看出，處理后的濾膜增重情況，基本穩定，可保證每批采樣的吸收效率的穩定性。

2.3 處理后的濾膜采集空氣樣品結果對比

利用2.1.2處理后的濾膜，對同一地點的環境空氣進行采樣測試，離子色譜對比圖如圖1所示。

圖1 四種濾膜采集空氣樣品比對圖，5.25 min-Cl-，12.8 min-Fig. 1 Comparisons of air samples acquisitioned by 4 kinds filter membrance, 5.25 min-Cl-，12.8 min-

可以看出，用NaOH處理后的濾膜吸收效率明顯變高，實驗采用60 mmol/L NaOH處理后的膜進行方法精密度等驗證。

2.4 標準曲線

將氯離子及硫酸根標準溶液按一定比例配置成濃度為0.00，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0 mg/L的混合標準系列。按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀，記錄峰面積。以各離子的質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。氯離子標準曲線為y=0.186x-0.027 2（r=0.999），硫酸根標準曲線y=0.122x-0.015（r=0.999）。

2.5 準確度和精密度

用加標回收率驗證方法準確度，試驗方法如下：向濾膜上均勻添加氯離子、硫酸根標準溶液，濾膜自然晾干后，采用1.3采樣方法采集干凈無酸霧的空氣進行測定，實驗結果如表4所示。

表4 方法精密度和回收率Tab. 4 Precision and recovery of method

由表4數據結果可知，建立的檢測方法精密度良好，在實際樣品檢測中可以得到較好的重復性數據。

2.6 檢測限

離子色譜法測定的檢測限（MDL）通過下列公式計算：

其中S為n次接近檢測限濃度樣品測定的標準偏差（n≥7），t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1的t分布值（當測定7次時，t（6，0.99）=3.14）。將接近3倍空白濾膜的氯離子、硫酸根標準溶液添加到濾膜中，重復此過程連續測定7次，以此計算氯離子、硫酸根的檢測限，通過換算氯化氫最低檢測濃度為0.012 mg/m3。、硫酸霧最低檢測濃度為0.014 mg/m3。

2.7 干擾及消除

離子色譜法測定氯離子、硫酸根離子，干擾組分主要為氟離子、硝酸根離子和亞硝酸根離子等無機陰離子，通過調整流動相比例，流速等可實現很好的分離，不影響氯離子和硫酸根離子的測定。離子色譜法測定氯離子、硫酸根等陰離子標準色譜圖如圖2所示。

圖2 5種陰離子色譜圖Fig. 2 Chromatogram of 5 anions

3 結 語

用堿性濾膜采集密閉環境空氣中氯化氫、硫酸霧，采樣效率高，不會引起二次污染，離子色譜法測定，靈敏度高，操作簡單，方法的線性范圍、檢出限等指標符合相關控制標準，且一次采樣可同時分析氯化氫、硫酸霧濃度，此法適用于密閉環境中氯化氫、硫酸霧的同時測定。