含錳廢渣資源化回收有價金屬研究進展論述

曾 軍，葉有明，龔巨鵬，謝雪珍，農永萍

(廣西科技師范學院食品與生化工程學院，廣西 來賓 546100)

錳的用途非常廣泛。隨著我國經濟的飛速發展，錳被用于更行各業，是我國重要的戰略物資。在鋼鐵冶煉中常被用于脫硫和脫氧。在煉鋼時，通常會有部分的鐵被氧化成氧化亞鐵，甚至是氧化成氧化鐵，從而影響鋼鐵的品質，加入還原性更加活潑的錳可以將鐵還原出來，使氧化錳富集在渣中，達到除氧的目的，避免了鐵的氧化，以便提高鋼鐵的品質。此外，由于鐵礦的性質決定，鋼液中不可避免的存在硫元素，形成硫化亞鐵，加入錳可以使硫轉換成硫化錳富集于渣中。另外，錳常被加入到鋼鐵中，以增加鋼鐵的腐蝕性。高價態的錳經常被當作氧化劑應用于濕法冶煉過程，例如，鋅冶煉過程，除鐵，常常加入二氧化錳將難水解沉淀的二價鐵氧化成易水解沉淀的三價鐵，從而中和沉淀除鐵。日前，世界上用量最大電池為鋅-錳電池，其具有攜帶方便并且價格便宜的優點，被廣泛應運用于家電、玩具等電子產品，其中作為正極材料的MnO2主要來源于軟錳礦(天然MnO2(NMD))、化學MnO2(CMD)以及電解MnO2(EMD)。

我國具有很豐富的礦產資源，但錳礦產相對缺乏，單依靠礦產的開采不足以滿足我國的需求，因此對含錳廢渣的資源化利用就顯得格外的重要。

1 含錳廢渣對環境的影響

電解錳生產過程中，每生產1 t的電解錳將產生7～9 t的含錳廢渣[1]，此外鉛鋅等有色金屬冶煉過程中沉鐵也會產生大量的含錳廢渣，而大部分企業還沒有系統的對廢渣處理的工藝，主要還是采取渣場堆放的形式，這不僅占用大量的林田用地、工礦用地，而且含錳廢渣中硫酸鹽、氨氮、錳等濃度非常高，隨著下雨使有害物質隨著雨水污染環境，使土質、水源酸化，另外，含錳廢渣中存在汞等重金屬離子，砷、硒等有害非金屬元素，極大的危險附近的水質水源、危害居民的人身安全。

2 含錳廢渣的主要來源及回收有價金屬研究進展

不同來源的含錳廢渣，由于具有不同的理化性質，因此應采用不同的處理工藝來對含錳廢渣中錳等有價金屬的回收再利用，根據廢渣中錳的主要物相組成，主要將含錳廢渣分為氧化錳渣和硫化錳渣。眾多冶金行業工作者對含錳廢渣進行了相關的研究。

2.1 氧化錳渣

2.1.1 濕法冶金中的含錳廢渣

在鋅精礦冶煉的濕法冶煉工藝中，通常采用中性浸出-熱酸浸出-電積三段工藝，電積所用的中性浸出液對鐵、鈷、鎳等金屬離子濃度的要求很高，浸出液中鐵離子主要以二價的形式存在，需要將其除去，通常所用的方法是用低品位的軟錳礦將低價態的鐵氧化成高價態的鐵，再調節浸出液的pH將鐵中和沉淀，從而實現鋅、鐵的分離，因此會產生含錳廢渣。

閆新起[2]對鉛鋅電解液沉鐵過程產生的含錳廢渣進行了研究，該渣主要成分為MnO2和Fe2O3，錳含量高而鈣鎂含量低，采用亞硫酸氫鈉還原浸出該含錳廢渣，制備了符合電解錳標準的硫酸錳溶液，得到最佳條件：硫酸與氧化錳液固比為1:2.4(mg/L)、亞硫酸氫鈉的用量為理論用量的1.2倍、溫度為55 ℃、亞硫酸氫鈉的用量為理論用量的1.2倍，浸出時間為3 h，錳的浸出率高達95.21%。該方法有效的對中和沉鐵形成的氧化錳渣中的錳進行回收，從而有效的提高錳的資源化利用。

2.1.2 電解錳酸浸渣

在電解二氧化錳生產過程中，國內一般采用低品位的碳酸錳礦酸浸和軟錳礦按兩礦一步法的生產方式來制備MnSO4溶液，需要對MnSO4溶液的鐵含量進行控制，通常在低酸條件下用天然二氧化錳將亞鐵離子氧化成鐵離子，再調節pH使鐵水解沉淀除去，這一過程產生的渣稱為電解錳酸浸渣。

楊曉紅等[3]采用鹽酸作為酸解劑對該電解錳酸浸渣進行浸出，對鹽酸濃度、液固比、浸出時間和浸出溫度做了正交實驗，得出最優實驗條件：鹽酸濃度2 mol/L、液固比6:1、反應溫度100 ℃、浸出時間60 min，錳的浸出率達95.89%。陳紅亮等[4]采用酸法還原浸出電解錳渣，采用硫酸為浸出劑，草酸為輔助劑，在最優結果：85 ℃、4 mL/g 液固比、1.67 mol/L H2SO4、0.2 mol/L H2C2O4、120 min浸出時間的條件下得到錳的浸出超過99%，結果比直接硫酸浸出效果好。Tao等[5]采用清水洗渣-銨鹽沉淀法回收電解錳渣中的錳和氨氮。Shu等[6]在電解錳渣漿液中加入硫酸和硫酸亞鐵，采用電化學法浸出電解錳渣中的錳，效率達到96.2%；Li等[7]采用硫酸-鹽酸混合酸(體積比4:0.3)聯合超聲技術浸出電解錳渣中的錳，發現在60 ℃、35 min 浸出時間的條件下，錳的浸出率為90%，高于直接酸浸法；Xin[8]發現硫氧化菌和黃鐵礦浸出菌均能浸出電解錳渣中的錳，兩種細菌共同作用，錳浸出率達98.1%。諸多方法對電解錳酸浸渣的浸出有明顯的效果，但工藝都過為繁瑣，且較易引入新雜質，對后續凈化工藝造成負擔。

2.2 硫化錳渣

2.2.1 電解錳硫化渣

電解二氧化錳生產中，對浸出液除鐵后，還需要除去鈷、鎳等重金屬，一般采用的方法是用BaS將其轉化成硫化物沉淀，得到的渣稱為硫化渣。李伯驥[9]在酸性條件下，用硝酸鈉做氧化劑浸出錳鈷鎳，結果表明，在硝酸鈉用量35 g/L，硫酸濃度1.84 mol/L，50 ℃浸出3 h的條件下，鈷和鎳的浸出率分別達到96% 和 94%。該方法能有效的浸出錳鈷鎳，但采取硝酸根作為氧化劑，極易產生有毒的NO2氣體，不符合綠色發展的理念。

郭懷兵等[10]以該硫化渣為還原劑，在酸性介質下浸出低品位軟錳礦，結果表明，在攪拌速率為 400 r/min，液固比為 5:1，硫化渣用量3 g，硫酸濃度140 g/L，溫度90 ℃，浸出時間3.5 h時，錳的浸出率達94. 27%。該方法中以軟錳礦作為氧化劑，有明確的效果，但由于軟錳礦中的MnO2難溶于硫酸，形成的是軟錳礦和硫化渣的固-固相表面反應，從動力學角度來看，反應速率大小：固-固相<固-液相<液-液相，固-固相反義需要較多的反應時間，才能有較高的浸出率，設法將氧化劑變成液相，形成固-液相反應將有效提高反應速率。

2.2.2 電解錳陽極泥

電解錳生產過程中，陽極沉積的陽極泥含有大量的二氧化錳，其主要含有Mn、Al、S、Ca、O等元素，關于電解錳陽極泥的處理已經有許多的研究[9-13]，尚偉等[14]對廣西某電解錳廠的陽極泥制備二氧化錳陽極材料做了相關的研究，該陽極泥含錳約12%，經過錳陽極泥-水洗-堿洗-硫酸浸出-堿洗工藝，得到粗二氧化錳產品，再經過350 ℃煅燒1 h將粗二氧化錳改性，可將陽極泥中的二氧化錳質量含量提升到79%，具有分散性好，粒度均勻的特點，組裝成電池后，阻抗小、電化學可逆性好，有望作為正極材料，該方法有效的將陽極泥生產成高附加值的二氧化錳正極材料，使企業的利益更大化。

3 結 語

隨著社會的發展，對錳的需求越來越大，錳冶煉過程和錳產品使用過程勢必會產生大量的含錳廢渣，含錳廢渣的堆積量越來越大，環境負荷越來越大，因此為滿足錳資源循環利用和綠色環保，對含錳廢渣的資源化利用迫在眉頭，近年來對含錳廢渣的資源化利用有眾多學者研究，但工業化應用卻難以有明顯進展，要使錳的資源化利用提上工業化進程，需遵循：

(1)符合冶煉廠的實際，應采取冶煉廠現有的廉價資源進行含錳廢渣冶煉回收。

(2)回收工藝應簡短，成本不能太高，對于冶煉企業而言，應具有可回收價值，實現最大的利潤。

(3)符合綠色化學，含錳廢渣資源化利用的根本是回收錳等有價金屬和減緩環境污染，冶煉過程不能再產生新的污染源。

對含錳廢渣中錳等有價金屬的回收，不僅減緩了礦物資源的壓力，而且有效的減輕了環境污染的壓力，目前這方面氧化錳渣有較多學者研究，有較好的實施措施，但硫化錳渣卻難以回收，這方面的報道也較少，氧化浸出是近年來為處理硫化礦發展起來的工藝，在選取氧化劑方面，對硫化錳渣的資源化利用不應有H2S、NO2等有毒氣體的產生，并且氧化劑應便宜易得，在硫酸介質下，采用軟錳礦(MnO2)做氧化劑，因MnO2不溶于酸，輔以易得的中間價態的還原劑(如SO2等)做氧化傳遞介質，可以有效的浸出硫化錳渣中的錳鈷鎳等有價金屬。