石灰法在BDO行業(yè)處理高濃度甲醛 催化劑廢水的研究

孔繁榮，林志祥(新疆藍(lán)山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831500)

0 引言

新疆藍(lán)山屯河能源有限公司一二期1，4丁二醇項(xiàng)目污水處理工藝，由于原設(shè)計(jì)缺陷，造成將高壓加氫含催化劑廢水甲醇、真空冷凝液混合并接到一條管線進(jìn)入高濃度均質(zhì)水池，然后直接進(jìn)入?yún)捬跛馑峄到y(tǒng)， 由于廢水中含有的甲醛、催化劑、B3D(丁炔醇)未經(jīng)物化處理去除。因甲醛、重金屬催化劑為微生物抑制的毒物、B3D(丁炔醇)為微生物抑制劑，從而造成污水生化厭氧系統(tǒng)CODCr脫除率只有不到40%。造成生化污泥大量死亡生化系統(tǒng)無法正常運(yùn)行，導(dǎo)致污水處理不達(dá)標(biāo)。結(jié)合實(shí)際現(xiàn)場所能滿足的工藝手段及能實(shí)現(xiàn)的檢測手段，重金屬催化劑可通過有機(jī)混凝劑聚丙烯酰胺(PAM)沉降去除，B3D(丁炔醇)由于現(xiàn)有是以CODCr為參考,只能才用稀釋手段解決，故解決高濃度甲醛催化劑廢水對污水生化系統(tǒng)沖擊問題，重點(diǎn)就集中于去除甲醛。

九種工業(yè)甲醛廢水的處理方法：(1)芬頓試劑氧化法[1]、(2)濕式氧化法[2]、(3)光催化氧化法[3]、(4)二氧化氯法[4]、(5)超聲波/H2O2氧化法[5]、(6)生物處理法[6]、(7)吹脫法[7]、(8)縮合法[8]、(9)石灰法[9]。

根據(jù)九種處理方法反應(yīng)機(jī)理結(jié)合現(xiàn)場工藝設(shè)備實(shí)際條件進(jìn)行分析：

(1)氧化法使用的芬頓試劑是由H2O2與FeSO4配置的試劑，需現(xiàn)配現(xiàn)用。實(shí)際現(xiàn)場條件并沒有H2O2，且H2O2極易分解，不易久存。(2)濕式氧化法是將甲醛廢水在180℃～315℃和2～15 Mpa下進(jìn)行的反應(yīng)，條件苛刻，現(xiàn)場無法滿足。(3)光催化氧化法現(xiàn)場無此設(shè)備，需單獨(dú)設(shè)計(jì)和購買，無法條件滿足。(4)二氧化氯法需要單獨(dú)購買或制備，需要購買瑟爾比，現(xiàn)場條件無法滿足。(5)超聲波/ H2O2氧化法同氧化法情況相同，并且現(xiàn)場設(shè)備無法滿足。(6)生物處理法現(xiàn)場工藝就是生物氧化法，而微生物可降解的安全濃度，一般＜50 mg/L。水樣實(shí)際甲醛含量遠(yuǎn)超該值。(7)吹脫法現(xiàn)場是沒有甲醛蒸汽收集裝置，現(xiàn)場揮發(fā)氣體對周邊環(huán)境影響較大，并且能耗較高，處理成本也較其他方法高。(8)縮合法現(xiàn)場條件滿足，但是通過資料查閱發(fā)現(xiàn)其投加量非常巨大，處理費(fèi)用和成本較高，且很容易造成出水氨氮超標(biāo)。(9)石灰法現(xiàn)場條件滿足，其反應(yīng)生成己糖對后續(xù)生化系統(tǒng)的影響也最小，對高濃度甲醛催化劑廢水脫除甲醛的效果也最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣

水樣數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 水樣數(shù)據(jù)

1.2 試驗(yàn)方法

(1)水樣小試：去水樣500 mL于燒杯中，再添加氫氧化鈣固體調(diào)節(jié)PH至11左右，在磁力攪拌加熱器上反應(yīng)10 min，投加硫酸亞鐵、PAC、9916混凝劑，取上清液進(jìn)行甲醛含量檢測。(2)現(xiàn)場中試：對現(xiàn)場氧化反應(yīng)池內(nèi)高濃度甲醛催化劑廢水使用蒸汽進(jìn)行加熱，再投加氫氧化鈣，反應(yīng)36～48天去上清進(jìn)行甲醛含量檢測。

1.3 數(shù)據(jù)檢測

反應(yīng)結(jié)束后取上清液送至質(zhì)量管理部化驗(yàn)檢測中心進(jìn)行檢測。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)采用是分析純模擬的甲醛廢水，考慮實(shí)際高濃度甲醛催化劑廢水水樣成分復(fù)雜，現(xiàn)場小試加熱溫度穩(wěn)定在70 ℃～85 ℃，結(jié)果數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 現(xiàn)場小試數(shù)據(jù)

由上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，一號樣品的甲醛脫除率為84%，二號樣品的甲醛脫除率為61%，三號樣品甲醛脫除率為98%，四號樣品甲醛脫除率為96%。五號樣品甲醛脫除率為79%，六號樣品甲醛脫除率為80%。二號樣品硫酸亞鐵的投加甲醛脫除率上升，結(jié)合四號樣品的甲醛率及現(xiàn)場觀察到的情況，造成的甲醛含量升高原因?yàn)槠洚a(chǎn)生的沉淀物懸浮于水樣中，沉降速度緩慢，在與一號樣品中同樣的沉降時(shí)間下取上清液，二號樣品上清液中任然混有大量懸浮沉淀物。

1.4.1 溫度對反應(yīng)的影響

首先，探討該反應(yīng)在不同溫度下的甲醛脫出率。在此，我們分別探討了在40 ℃、65 ℃、70 ℃、85℃溫度下反應(yīng)10 min結(jié)束后水樣甲醛含量。數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 溫度對反應(yīng)的影響

通過表3數(shù)據(jù)?？梢缘玫剑涸诜磻?yīng)時(shí)間相同的情況下，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)的越徹底，在70～75 ℃的條件下，甲醛脫除率可達(dá)到98%。后續(xù)接下來在溫度為85 ℃的條件下，探討絮凝劑對反應(yīng)的影響。

1.4.2 PAM絮凝劑對反應(yīng)的影響

接下來探討PAM絮凝劑對反應(yīng)的影響，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 絮凝劑對反應(yīng)的影響(1)

通過表4數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)分析，該反應(yīng)在85℃和PH值11～12得條件下，PAM絮凝劑對處理甲醛并無明顯影響。在對誤差進(jìn)行分析時(shí)，注意到其十一號樣品、十二號樣品均有少量雜質(zhì)懸浮于水中，并且十二號樣品雜質(zhì)明顯多于十一號樣品。因此推測，十二號樣品水中甲醛含量略高，經(jīng)分析確認(rèn)為因雜質(zhì)對甲醛測定的干擾。

為避免水中雜質(zhì)對甲醛測定的干擾，再次對反應(yīng)結(jié)束后的水樣投加PAC聚合氯化鋁和1 mg/L的PAM混凝劑(9916)，檢查結(jié)果如表5所示。

表5 絮凝劑對反應(yīng)的影響(2)

通過表4數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)分析，水中懸浮雜雜質(zhì)對甲醛含量的測定有明顯的干擾，而PAM絮凝劑的使用對該實(shí)驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)有明顯影響。

1.4.3 反應(yīng)物對反應(yīng)的影響

考慮到現(xiàn)場條件符合縮合法的實(shí)驗(yàn)條件，并且使用氧化鈣代替氫氧化鈣的實(shí)驗(yàn)條件也滿足，故對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擴(kuò)展，反應(yīng)條件和數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 反應(yīng)物對反應(yīng)的影響

注：實(shí)驗(yàn)直接采用文獻(xiàn)資料提到的投加比例100 mL溶液投加5 g尿素。

通過表6數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)分析，就數(shù)據(jù)而言，縮合法也屬于可行方案，但結(jié)合現(xiàn)場工藝條件和考慮經(jīng)濟(jì)性和后續(xù)工藝處理的合理性，如此大量的尿素投加，勢必會造成出水氨氮超標(biāo)。經(jīng)以上實(shí)驗(yàn)效果分析：利用利用石灰石也有很好甲醛的處理效果，氧化鈣可由電石廠產(chǎn)生的廢棄石灰得到，有效的實(shí)現(xiàn)以廢治廢，節(jié)省成本。

1.5 現(xiàn)場中試

2020年10月8日～10月22日高濃度廢水池甲醛含量數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 一二期高濃度廢水池甲醛含量

10日之前一二期高濃度甲醛催化劑廢水由二期污水接收，10日以后開始分開一期污水收一期催化劑廢水，二期污水收二期催化劑廢水。17～19日的增長為反應(yīng)不充分，進(jìn)入高濃度造成的甲醛含量增高。

由圖1可知，石灰法完全可應(yīng)用于高濃度甲醛催化劑廢水的預(yù)處理中，大大減小甲醛對后續(xù)生化處理階段的毒性及沖擊。

在現(xiàn)場將含高濃度甲醛催化劑廢水管線改造引至一級氧化反應(yīng)池，并增加蒸汽加熱管線至一級氧化反應(yīng)池進(jìn)行預(yù)加熱處理至75℃，投加石灰Ca(OH)2將廢水pH調(diào)至11,再投加高錳酸鉀(KMnO4)進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后,再進(jìn)入氧化反應(yīng)池2再次投加投加FeSO4和陽離子型聚丙烯酰胺進(jìn)行絮凝沉降，經(jīng)過氧化處理，污水中的甲醛、重金屬催化劑、丁炔醇等有害物質(zhì)去除率達(dá)98%，COD降解達(dá)25%。

2 結(jié)語

(1)利用用石灰石法對高濃度甲醛催化劑廢水進(jìn)行預(yù)處理是可以實(shí)施，其中反應(yīng)中所需的氫氧化鈣完全可由電石廠產(chǎn)生的廢棄石灰代替，可達(dá)到已廢治廢的目的，同時(shí)可降低污水處理的成本。

(2)高濃度甲醛催化劑廢水反應(yīng)條件需要pH在11～12左右條件下進(jìn)行，故可以直接考慮投加廢棄石灰，利用廢棄石灰石中的氧化鈣和氫氧化鈣氫調(diào)節(jié)pH11～12，以減少額外PH調(diào)節(jié)所需堿液的消耗。

(3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度是決定甲醛去除效果非常重要的環(huán)節(jié)。利用外接蒸汽對反應(yīng)池高濃度甲醛催化劑廢水進(jìn)行加熱，使水溫保持在70～75℃，才能保證最佳的反應(yīng)溫度。

(4)在石灰石法處理階段的最佳水溫條件下同時(shí)持續(xù)投加石灰水Ca(OH)2、高錳酸鉀溶液(KMnO4)，當(dāng)進(jìn)水結(jié)束后，檢測pH，使其范圍控制在11～12，不足時(shí)繼續(xù)投加石灰水Ca(OH)2直至PH為11～12直至反應(yīng)結(jié)束，通過混凝沉淀及氣浮設(shè)備祛除水中沉淀物及水中懸浮物，最終甲醛、重金屬催化劑、丁炔醇等有害物質(zhì)去除率達(dá)98%，COD降解達(dá)25%，石灰石法可以在行業(yè)中推廣和應(yīng)用。