抗生素廢水處理方法的研究進展*

張 玲，王文文，常紅玉，嚴拯宇

(中國藥科大學，江蘇 南京 210009)

自1928年青霉素被發現以來，抗生素在人類醫學和獸醫醫學中被廣泛應用，大大降低了由病原菌所引發的傳染病的死亡率和發病率。隨著青霉素的工業化生產和商業化的應用，數百種用于抗感染的抗生素被開發出來，抗生素時代也隨之到來[1-2]。

然而，由于抗生素良好的治療效果，抗生素被廣泛應用甚至濫用，在世界各地的地表水、沉積物和生物群中都已檢測到抗生素。環境中的抗生素來源廣泛，其中制藥廢水中的抗生素未被完全降解而進入環境[3]；未被完全代謝的人用和獸用抗生素進入環境；大量過期和未使用抗生素也會進入環境[4]。在我國的地表水環境中，黃河三角洲和長江三角洲的抗生素總含量分別達到了256.6 ng/L和538.5 ng/L[5]。環境中的抗生素會帶來一系列的毒理效應及環境風險，大約四分之一的抗生素對水生生物都具有一定的毒性作用。進入人體中的抗生素則會與人體內的微生物相互作用，導致腸道菌群失衡，進而引發一系列疾病[6]。抗生素污染已經成為威脅環境及人類健康的嚴重問題。常見的抗生素處理方法主要分為物理法、化學法、生物法和聯合處理法，本文綜述了近年來抗生素的去除方法，并進行了分析和總結。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附法是常用的物理處理法。物理吸附主要是通過范德華力發揮吸附作用，而化學吸附則是通過形成化學鍵和電子轉移進行吸附[7]。常見的吸附劑主要是活性炭，研究表明，在使用活性炭的情況下，氧氟沙星的去除率接近100%[8]，而Manjunath等[9]利用氫氧化鉀活化的活性炭(KPAC)作為低成本的吸附劑，1 g/L的KPAC對四環素、甲硝唑和磺胺嘧啶的吸附率分別為97%、90%和85%。近年來，一系列吸附劑如生物炭和納米復合材料被開發出來用于抗生素的吸附，還有包括金屬有機骨架材料(MOFs)等的新型復合材料[10-13]。吸附法的優點是簡單有效、成本低和適應性好，但抗生素沒有在根本上被去除，只是被轉移到了吸附劑中，且吸附劑的吸附能力受比表面積、空隙率及其他物質競爭吸附等多種因素的影響[14]。

1.2 膜分離法

膜分離技術主要是將壓力作為驅動力，利用膜的孔徑，對抗生素進行截留，主要包括反滲透(RO)、納濾(NF)、微濾(MF)和超濾(UF)。其中，微濾和超濾在分類中屬于低壓濾膜，對抗生素的截留率較低，通常作為其他膜分離法的預處理手段。而反滲透和納濾的應用較為廣泛，且處理效果較好，研究表明，二者相結合可以有效去除廢水中的抗性基因[15]。盡管膜分離法分離效率高，但膜易堵塞等缺點限制了其應用。

1.3 離子交換法

離子交換主要是指廢水與吸附劑中離子的交換，離子交換相比吸附過程具有更好的選擇性[16]，能有效地對目標抗生素進行去除。Wang等[17]的研究報道了一種磁性陰離子交換樹脂，該樹脂可對磺胺甲惡唑、四環素和阿莫西林進行有效的吸附，且吸附在30分鐘內達到平衡，氯離子交換是抗生素在該陰離子樹脂上吸附的主要機理，氫鍵的形成也增強了吸附。盡管離子交換法可有效去除抗生素，但該方法成本較高，交換膜需要反洗和再生。

2 化學法

物理處理法實質是抗生素從一相到另一相的轉移，抗生素本身未被根本去除，而化學法，主要是通過化學反應，將抗生素降解為小分子的物質，對抗生素的處理具有更徹底性。

2.1 氯化法

氯化法主要通過氯氣、次氯酸鈉和二氧化氯起到殺菌和氧化作用以去除污染物。文獻報道氯化法可有效去除阿莫西林及頭孢羥氨芐[18]，Zhang等[19]的研究評價了氯化法對依諾沙星的去除，當氯濃度從4.23 μmol/L增加到18.31 μmol/L時，反應180 min后，依諾沙星的去除率從50.6%增加到70.4%，盡管如此，毒性研究表明，依諾沙星的氯化作用增加了飲用水的毒性。

2.2 高級氧化法(AOP)

高級氧化是指利用反應中生成的氧化性較強的自由基(·OH)以發揮氧化作用的氧化法。主要為羥基自由基，其氧化性較強，并且與其他氧化劑(例如氯，臭氧分子)相比，選擇性較低，有著較高的氧化效率。脫氫反應、親電子加成反應和電子轉移反應是羥基自由基發揮作用的主要機理。其中大部分污染物會被氧化為毒性較低的中間產物，其中可能一部分中間產物會被進一步礦化為CO2和H2O[7]。

2.2.1 光催化降解法

光降解是指在光輻射作用下降解有機物，其內部化學鍵發生斷裂；光催化降解是指利用光催化劑產生活性自由基，使化合物發生降解，光催化降解中也包括光輻射作用對有機物的直接降解。抗生素的光解性取決于化合物的結構，大環內酯類化合物較難降解[20]，而磺胺類更容易發生光解[21]，其中磺胺甲惡唑和磺胺二甲嘧啶在紫外光輻照下，10 min內的去除率超過90%，降解機理主要是-SO2-與其側原子，C-S鍵和N-H鍵之間發生的化學鍵斷裂反應。研究表明，45 mg/L的四環素經過光催化降解后，降解率約為90%，且反應在10 min內即可完成，主要的降解機理是通過二氧化鈦(TiO2)的吸附作用，在其表面發生光催化氧化反應[22]。另外，光解性能還取決于輻射強度、輻射頻率、水體pH值[23]、溫度和基質種類[24]等因素。

2.2.2 催化臭氧氧化法

臭氧，是一種三原子氧分子，具有親電子性，是一種較強的氧化劑，能氧化氨基和酚羥基等官能團，從而與多種化合物發生反應。催化臭氧氧化法是通過具有氧化性的自由基降解污染物，而自由基是臭氧分子在催化劑的作用下產生的。研究表明，該方法對磺胺嘧啶及環丙沙星都具有較好的處理效果[25-26]。

2.2.3 電化學氧化

電化學氧化法是指在電場作用下，污染物在陽極或者陰極發生電化學反應而被降解的處理方法，而電極也可以在發生電化學反應的過程中生成羥基自由基，從而間接降解污染物。電化學氧化的主要優點是無需額外添加氧化還原劑，但存在電極材料價格較高等問題。已有研究證明了電化學氧化對鹽酸土霉素的降解效果，結果表明其去除效果在以Ti/Ta2O5-IrO2作為陽極板時最佳，去除率可達98.35%，通過對其降解機理進行分析，證實了電解過程中產生的羥基自由基的氧化作用[27]。

2.2.4 芬頓氧化法

溶液中的H2O2與Fe2+反應，可以生產具有氧化性的羥基自由基，這一高級氧化法被稱為芬頓氧化法，Fe2+也可被其它種類的催化劑所代替。已有研究表明，芬頓反應可以有效去除阿莫西林、氨芐青霉素和氯西林[28]。將芬頓法與電解和光解法相結合，即在芬頓反應中分別引入電極與光輻射的處理方法分別稱為電芬頓反應法與光芬頓反應法。溶解氧可通過電極反應生產過氧化氫，與溶液中的Fe2+反應，從而生產羥基自由基，而光源可直接作用于污染物的降解，也可參與芬頓反應，加快羥基自由基的生成從而降解污染物[29]，將芬頓反應與電解法和光解法相結合，可以結合其優勢，使處理效率更高。研究結果表明，電芬頓反應中利用電極反應產生的羥基自由基，以及Fe、Cu和Fe/Cu雙金屬納米顆粒催化生成的羥基自由基，可在7 min內完全去除乙氧萘青霉素鈉[30]。

2.2.5 電離輻射法

電離輻射法被認為是一種有效的高級氧化法，電離輻射的種類主要包括射線和電子束，其主要原理是通過電離輻射激發水分子產生活性自由基，主要為羥基自由基、水合電子和氫自由基，羥基自由基通過氧化作用降解污染物，而水合電子和氫自由基與污染物發生還原反應[31]。研究表明，2.5 kGy、10 kGy 和20 kGy的輻射劑量可完全去除0.27 mmol/L、1.34 mmol/L和2.68 mmol/L的青霉素G[32]，1.5 kGy的輻射劑量可有效去除20 mg/L的磺胺甲惡唑[33]。

高級氧化法處理效率較高，且通過羥基自由基的氧化作用能夠有效去除各類抗生素，但因其選擇性低，抗生素廢水的復雜性可能會抑制其去除效果。

3 生物法

生物處理技術主要包括活性污泥處理技術與微藻處理技術。活性污泥法是目前污染物處理的常用方法，其去除污染物的機理包括活性污泥的吸附作用以及微生物對污染物的降解作用。活性污泥法根據微生物種類不同主要分為好氧法和厭氧法，而根據工藝的不同，又分為傳統活性污泥法(CAS)、序批式活性污泥法(SBR)、序批式生物膜反應器法(SBBR)及膜生物反應器法(MBR)[34-35]。研究表明，活性污泥法可有效去除喹諾酮類抗生素，主要通過生物降解(14.9%～43.8%)及吸附作用(Kd, 534～1137 L/ kg)[36]。活性污泥法在污染物的處理中是一種有效且成本較低的處理方法，應用較為廣泛，但由于抗生素本身是一種抑制細菌等微生物的藥物，在長期接觸過程中，細菌的耐藥性會逐漸積累而導致新型污染物抗性基因的產生[37]。

微藻是一種分布較為廣泛的生物，可以將污染物作為營養物質吸收，將光能轉變為化學能進行儲存，微藻處理污染物是一種低成本、環境友好型的處理技術[38]。微藻處理污染物后的生物質還可被進一步利用，用作食品添加劑、燃料、肥料、藥物以及其他有價值的化學品[39]。微藻已被證明對大多數種類的抗生素都具有去除效果，研究表明，7-氨基頭孢烷酸(7-ACA)可以被微藻有效處理，經過24 h反應后，去除率大于75%[40]。微藻也能有效處理阿奇霉素(385 ng/L)和紅霉素(661 ng/L)，去除率從48%到完全去除不等[41]。微藻生物處理抗生素是一種前景廣闊的技術手段，但在實際應用中可能存在對抗生素廢水耐受性差、循環利用率低和回收困難等問題。

4 聯合處理工藝

在實際的廢水處理中，抗生素廢水的COD濃度高、成分復雜等特點往往會降低處理效果，因此聯合處理工藝是非常必要的。例如，利用Fe納米材料作為吸附劑，先對氧氟沙星和恩諾沙星進行物理吸附，然后Fe納米材料作為催化劑，催化過氧化氫分解發生芬頓氧化反應，可分別達到91.8%和90.7%的去除效果[42]。活性污泥法對于常規污染物具有較好的去除效果，結合化學法可實現抗生素廢水的達標排放。文獻研究表明，對養殖廢水的處理，可通過厭氧活性污泥反應器去除傳統的有機污染物，COD去除率可達75%；隨后經過活性污泥反應器(SBR)去除可生物降解的抗生素；最后通過芬頓反應，可最終去除74%的抗生素[43]。在生物法中，藻菌共生系統成為近年來的研究熱點，在抗生素廢水的處理中，細菌可以去除傳統有機物，并降低污染物的毒性，而微藻則可去除抑制細菌的抗生素。范琪等[44]的研究表明基于葡萄糖共代謝的藻菌共生體系既能對養殖廢水中的營養物質有效去除，也能降解廢水中的磺胺二甲嘧啶。

5 結 語

在目前抗生素廢水的處理中，物理法在一定程度上能有效去除抗生素，但實質上是將抗生素從一相到另一相的轉移，化學法主要通過化學反應破壞抗生素的結構，目前應用較為廣泛的高級氧化法對大多數的抗生素都能有效去除，且處理效率高，存在的問題是對抗生素的選擇性較差，易受抗生素廢水復雜性的影響。生物法是目前污染物處理的常用方法，其成本低，但抗生素易導致細菌失活，且容易誘發抗性基因及抗性菌株的產生，微藻生物技術處理抗生素成為近年來的研究熱點。基于抗生素廢水的復雜性及難處理性，需要結合幾種處理方法的優勢，通過聯合處理技術實現抗生素的有效去除。當前，抗生素在環境中不斷被檢出，為解決這一嚴重的環境問題，研發高效、環保、經濟和可推廣的處理技術仍是未來研究的重點。