生物質材料在重金屬廢水處理中的應用及其研究進展*

林馳浩，徐 劼，王嘉俊，余 青，張天利，張煜榕

(嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

重金屬一般定義為相對密度在5以上的金屬元素，如錳(Mn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鎘(Cd)等。盡管Mn、Cu、Zn等金屬元素是生物體所需微量元素，但其余重金屬元素如Hg、Pb、Cd、Cr等則均為非須元素。重金屬具有毒性強、毒性持續時間長和生物富集性高等特點，因此這些毒性作用的重金屬元素一旦進入環境最終會通過食物鏈對人體健康構成危害。上世紀發生在日本的水俁病及骨痛病就是由于水體環境的Hg和Cd污染所誘導迸發的公害疾病事件。

隨著工業建設和經濟的飛速發展和城市現代化進程的加快，水體環境的重金屬污染問題顯得日益突出。重金屬廢水一般來自于相關企業生產過程中排出的廢水，如選礦廠的尾礦廢水、冶煉廠除塵排水、金屬加工(酸洗、電鍍、電解)過程中所產生的廢水等。相關統計資料表明，2015年全國廢水污染指標中重金屬Hg、Cd、Cr和Pb的排放量分別為0.98、15.5、104.4和77.9噸[1]。進入環境的重金屬經遷移最終會對我國境內的多處地表湖泊和水庫水體環境產生污染。如調查發現河南省駐馬店市的宿鴨湖其湖床底泥中的Cu、Cd、Cr、Zn、Pb、Ni均存在超標現象，其最大含量分別達到47.75 mg/kg、0.98 mg/kg、206.46 mg/kg、197.89 mg/kg、39.72 mg/kg、69.90 mg/kg，均超過當地環境的背景值[2]。石雪芳等[3]調查也發現湖南省的洞庭湖入水口、出水口及工業污染較嚴重地段湖底表層底泥中重金屬Cd的污染情況最為嚴重，其次是Pb和As。當前，水域環境重金屬的污染問題越來越受到各界的強烈關注，如何通過采用經濟、有效、環保的方法解決這一水環境污染問題成為眾多環境工作者致力研究的方向。

1 重金屬廢水處理技術現狀

1.1 重金屬廢水傳統處理技術

重金屬廢水是一個含有多種金屬離子及其配合物的混合體。去除水中重金屬離子的經典方法依據基本分離原理可劃分為兩大類：一類是使體系中呈離子狀態的重金屬轉變成不溶物，隨后經由沉淀或上浮工藝從廢水體系中去除，包括酸堿中和沉淀法、硫化物沉淀法、浮選分離法、電解沉淀和電解氣浮等[4]；第二類方法是不改變廢水體系中重金屬的化學形態，而將廢水直接進行濃縮和后續重金屬分離，如蒸發、離子交換、膜分離(電滲析/反滲透)等。但是這些工藝均存在處理成本高、操作繁瑣、易帶來二次污染等問題[5]。

1.2 生物質材料吸附法處理重金屬廢水

與重金屬廢水處理的傳統工藝技術相比較，吸附法因具有處理量大、反應時間短、無毒害物質產生的特點成為目前較為理想的去除水中難降解污染物的方法[6-7]，同時還可實現污染治理和廢物資源化利用的和諧統一，符合國家循環經濟和可持續發展的理念要求。

重金屬廢水吸附處理工藝的核心點在于理想吸附劑材料的選取與后續加工制備。大量研究證明生物質材料具有較好的吸附重金屬離子的能力[8]，相關研究發現生物質材料因其來源廣，吸附速率快、吸附效率高等特點，在處理含重金屬廢水時具有高效性[9]。此外，生物質材料作為吸附劑具有更多優勢：如處理工藝過程簡便、工藝控制條件寬泛(pH值和溫度等)、廢水處理投資成本較低、可利用原材料(吸附劑)種類繁多、廢水處理時間短以及可回收附加值較高的重金屬等。因此，以生物質材料為吸附劑的吸附工藝技術得到不斷發展，正成為當下研究的熱點。

2 生物質材料吸附工藝在含重金屬廢水處理中的應用研究

2.1 生物質吸附材料的來源

一般將借助生物材料(活的、死的或其加工產物)分離水體環境中污染物的過程稱之為生物吸附[10]。而這種能從水系中去除金屬及其他污染物能力的生物質材料及其加工產物，則均可稱為生物質吸附劑。自然環境中生物質吸附劑材料的來源非常廣泛，包括工農業生產中所產生的各種副產物，如作物秸桿、果殼、農產品加工的邊角廢料等。

這些廢棄的生物質材料屬于易分解、可利用、無二次污染的生物質資源。中國農業產業規模龐大，每年僅作物秸稈的產生量就是一個巨額數字，僅2015年全國作物秸稈的產生量就達10.4億噸，且隨著糧食產量的增加有逐年遞增的趨勢[11]。而我國這些農業生產副產物的傳統利用途徑為：作為工業原料、畜牧業飼料、有機肥料和農村生活能源，其余則被閑置浪費或就地焚燒[12]。調查研究發現這些廢棄生物質材料含有大量的木質素、半纖維素、纖維素，是理想的吸附劑備選材料。將這些廢棄生物質材料加工轉化為吸附劑并應用于水處理領域，無疑實現了對現有資源的充分利用[13-14]。

2.2 生物質材料吸附作用的機理

生物質材料吸附是水環境中的污染物通過靜電引力、共價鍵、范德華力的作用而在生物質材料表面富集的過程。其吸附作用與生物質材料的表面性狀有關，如白菜、菠菜及闊葉樹種的表面積大，其對污染物的平衡吸附量就相對較大。此外，如楊梅、草毒其葉面具有特殊的絨毛體系因而其吸附量也較大。生物質吸附劑吸附水環境中的重金屬可發生兩種結合方式：第一種稱之為被動吸附，在這一階段主要是生物質材料組織細胞表面存在的胞外多糖以及細胞內、細胞壁上的活性基團(胺基、羥基等)與金屬離子發生結合作用；第二種稱之為主動吸收，即生物質材料組織細胞表面富集吸附的金屬離子在某些細胞酶(胞內/胞外)的作用下轉至胞內，包括沉淀和運輸。已有相關研究表明，在利用生物質材料吸附處理重金屬廢水時，被動吸附常常發揮主要作用[15]。這其中涉及到的吸附機理包括：靜電吸附作用、表面絡合作用、離子交換作用等。依據周圍環境和條件的變化，這些機理可以獨自發揮作用，也可以協同發揮作用。

其中，靜電吸附作用是生物質材料組織細胞上一些帶負電基團與金屬離子以靜電吸引力作用將金屬離子富集在細胞表面[16]；表面絡合作用的發生主要是因為生物質材料組織細胞壁富含蛋白質、葡萄糖、甘露聚糖等組分，這些組分中的氮、氧、硫可提供孤對電子，進而可與金屬離子進行配位絡合[17]；為維持體系中陰、陽離子的平衡狀態，生物質材料在吸附金屬離子的同時也會向體系中釋放出其它陽離子，如相關研究發現經預處理后的香蕉皮對水中Cd2+的吸附存在離子交換作用，深入研究發現是香蕉皮經改性后引入的Na+和K+起到了交換作用[18]。

2.3 生物質材料吸附能力的影響因素

2.3.1 生物質吸附劑材料前處理的影響

生物質材料吸附劑的前處理手段包括：破碎、加熱處理、酸堿試劑處理、無機鹽處理等，其目的在于使生物質材料吸附劑表面實現去質子化作用，同時使吸附位點發生活化作用，從而提高生物質材料吸附劑的某些化學性能。如陳勁等人的研究結果表明，在最佳改性條件下經由高錳酸鉀處理的山棕絲對400 mg/LPb2+溶液的最佳吸附量可達85.85 mg/g，為未改性山棕絲的8.42倍[19]。

2.3.2 吸附體系pH值的影響

當溶液體系的pH值較低時，H+會與溶液中待去除的金屬離子發生競爭吸附作用，使得吸附劑中能參與有效吸附作用的吸附位點數量減少，造成吸附劑對待去除金屬離子的吸附能力減弱；而當溶液體系的pH值超過某一閾值后，溶液體系中待去除的金屬離子又會與OH-生成沉淀，也不利于吸附作用的進行，所以特定的反應體系均存在吸附的最佳pH條件。

2.3.3 吸附體系溫度的影響

對于不同的生物質材料吸附劑，體系溫度的變化會帶來差異性的影響，因此對于某些生物質材料吸附劑來說溫度是非常關鍵的調控參數。如胡曉婧等利用平菇菌糠作為吸附劑對水中Cu2+吸附能力進行了相關實驗研究，發現菌糠對Cu2+的吸附去除率隨著溫度的提升而增大，在溫度30 ℃達到最大為74.22%[20]。

2.3.4 吸附質初始濃度和吸附劑用量的影響

研究認為生物質材料吸附劑的平衡吸附量與體系中吸附質的初始濃度間存在密切關聯[21]，而吸附質初始濃度變化在不同的吸附體系中會帶來不同的結果。如有研究認為吸附質初始濃度范圍的選取及變化對吸附效果的影響較小甚至不產生影響[22]；但也有研究發現隨著吸附質初始濃度的提高，某些生物質材料吸附劑的平衡吸附量也會隨之快速增大[23]。

對于吸附過程中生物質材料吸附劑的投加量，現有研究均表明生物質材料的吸附性能會隨著吸附劑投加量的增大而提高。這是因為隨著吸附劑投加量的增大，一定吸附體系中吸附劑的吸附位點和吸附面積會相應增加[24]，從而顯現出較高的吸附能力。

2.4 生物質材料在重金屬廢水處理過程中的應用實踐

2.4.1 麥稈在重金屬廢水處理中的應用

麥稈產生量巨大且價值低廉，可作為重金屬廢水吸附處理的理想吸附劑材料。譚光群等以麥稈為生物質吸附劑材料研究了其吸附去除廢水中Pb2+和Cr3+的效果，實驗過程中考查了pH值、吸附時間和吸附質濃度變化等因素對吸附處理效果的影響。實驗結果表明，體系pH值是影響吸附的關鍵參數，麥稈對Pb2+和Cr3+的平衡吸附量均隨體系初始pH值的增大而提升；麥稈經NaOH改性后，對Pb2+和Cr3+的吸附能力增強；而經酯化改性后，對Pb2+和Cr3+的吸附能力減弱；當Pb2+、Cr3+共存時，麥稈對Pb2+的吸附作用更強，說明體系中存在競爭吸附作用[25]。

2.4.2 白菜渣在重金屬廢水處理中的應用

白菜中膳食纖維含量高，白菜因產量大其加工過程中的廢棄量也隨之較大。馬沛勤和陳莉研究了白菜渣對廢水中Cu2+的吸附作用，發現當Cu2+濃度為50 mg/L、菜渣投加量0.5 g、pH值為6、體系溫度為20 ℃、吸附處理時間4 h的實驗條件下，白菜渣對Cu2+的吸附去除率達最大值(Ymax=98.11%)[26]。陳莉等[27]開展了白菜渣對Cr6+吸附性能的研究工作，實驗結果表明在最佳吸附條件下Cr6+吸附去除率可達98.7%，且該吸附過程可用Freundlich模型和二級動學模型擬合。

2.4.3 蘋果渣在重金屬廢水處理中的應用

以蘋果渣為生物質材料吸附劑，杜磊研究了其對廢水中Cr6+的吸附去除效果，對吸附處理的影響因素、熱力學和動力學行為展開了探究。實驗中發現蘋果渣對Cr6+的吸附去除率隨蘋果渣粒徑的減小而提高；在最佳工藝條件下Cr6+的吸附去除率高達72.43%。研究結果為蘋果渣吸附處理含重金屬廢水提供了參考[28]。

2.4.4 花生殼在重金屬廢水處理中的應用

李倩等[29]開展了花生殼對Cr6+吸附處理效果的研究工作，實驗過程中考察了Cr6+初始濃度、體系溫度及吸附劑投加量等參數變化的影響，結果表明在最佳工藝條件下Cr6+的吸附率為80%，深入研究發下花生殼吸附Cr6+的官能團包括羧基和羥基。龍騰等[30]利用高錳酸鉀對花生殼進行了預處理，并將處理后的花生殼作為吸附劑材料開展了其對Cd2+的固定床吸附實驗。實驗結果表明預處理后的花生殼固定床對水中Cd2+具有較好的吸附去除效果，吸附操作時間根據不同的操作條件可達2～62 h，Cd2+總去除率均大于54%。

2.4.5 茶葉渣在重金屬廢水處理中的應用

茶葉作為最大的可再生資源之一，在我國的產量居世界首位，由于其具有網狀結構、多孔，表面積大等特點，作為具有良好應用前景的生物質吸附劑材料越來越受到人們的關注[31]。

劉智峰等[32]對茶葉渣首先利用甲醛進行了預處理，并探究了該茶葉渣對Cr6+的吸附去除效果，實驗過程中考察了茶葉渣用量、吸附處理時間、體系pH值、Cr6+濃度和體系溫度等5個參數對吸附去除率的作用，實驗結果表明在最優條件下(吸附時間為60 min、pH值為2、茶葉渣投加量0.6 g、Cr6+初始濃度為60 mg/L、溫度為25 ℃時)預處理后的茶葉渣對Cr6+的吸附去除率高達94.0%，且符合準二級動力學模型。蔣愛雯等[33]開展了廢棄茶葉對Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附處理實驗研究，討論了相關參數(吸附處理時間、吸附質初始濃度、體系pH值等)對茶葉渣吸附去除重金屬的影響，結果表明在30 min內茶葉渣對Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附去除率均達到最大值；其中處理單組分溶液時，3種金屬離子的吸附量和吸附去除率的順序均為Cu2+>Cd2+>Zn2+；而處理3種離子共存于一個溶液體系時，其吸附量和吸附去除率的順序為Cd2+>Cu2+>Zn2+。Mohammad等[34]對紅茶吸附處理Cr6+的效果開展了相關實驗探索，研究過程中考查了Cr6+初始濃度變化、體系pH值和反應溫度對Cr6+去除過程的影響，實驗結果表明Cr6+的去除效率均受這些參數變化的影響，并且吸附去除速率隨Cr6+初始濃度的增大而提高，吸附速率隨溫度的增加呈線性增加，紅茶吸附Cr6+的最佳操作參數為：初始Cr6+濃度<150 mg/L、pH=1.54～2.00、溫度<50 ℃。

3 結 語

大量實驗研究證明利用生物質材料作為吸附劑的吸附處理法是一種高效、低成本且對環境友好的新型水處理方法，加上生物質材料來源豐富、取材方便，使得利用這一類型材料進行含重金屬廢水的治理具有廣闊的應用前景。然而目前利用廢棄生物質材料吸附劑對含重金屬廢水進行吸附處理大多仍處于實驗室開發研究階段，其真正應用于現實環境下的廢水處理過程還有很長的路。另一方面為達到增強生物質吸附劑對重金屬離子的選擇吸附性的目的，目前通過一些前處理方法已實現對現有生物質吸附劑材料的改性處理，并制備出具有較強吸附、脫附功能的改性生物質吸附材料，但如何進一步開發制備高效率、廉價、無污染、可再次利用的大容量改性生物質材料吸附劑仍是主攻方向之一。此外，深入揭示吸附的微觀機理、明晰與吸附作用有關的生物質材料組織細胞壁的結構特征和成分也是尋找具有高選擇性和高吸附能力的生物質材料吸附劑的落腳點之一。

最后，如何對生物質材料吸附的重金屬進行后續回收和處理也是該方法能得以最終工程實踐應用的核心要點。隨著相關微觀機理研究的繼續深入開展，生物質材料在未來含重金屬廢水的治理過程中必將發揮更大的效用。