變壓器油酸值顏色指示劑法的建立及檢測

張綺，張昱，馬書杰，王會娟， 邊文龍， 邱冬

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，新疆 克拉瑪依 834003；2.中國石油潤滑油重點實驗室，新疆 克拉瑪依 834003；3.中國石油克拉瑪依潤滑油廠，新疆 克拉瑪依 834003)

0 引言

酸值是變壓器油的一項重要指標，酸值的大小從一定程度上反映了變壓器油的質量和精制深度。并且變壓器油在使用過程中，不可避免在高溫下與電氣設備中的銅、鐵等金屬以及各種纖維接觸而加速空氣中氧對油的氧化過程，所以酸值也是判斷變壓器油能否繼續使用的一項重要指標。

目前國內測定礦物變壓器油酸值的方法主要有GB/T 264-1983(1991)《石油產品酸值測定法》、GB/T 4945-2002《石油產品和潤滑劑酸值和堿值測定法 顏色指示法》(ASTM D974:1997，MOD)、GB/T 28552-2012《變壓器油、汽輪機油酸值測定法(BTB法)》以及NB/SH/T 0836-2010《絕緣油酸值的測定 自動電位滴定法》(IEC 62021-1：2003，MOD)。在我國變壓器油標準GB 2536-2011《變壓器和開關用的未使用過的礦物絕緣油規格》修訂前，酸值采用GB/T 264方法，依據國際標準 IEC 60296：2003修訂后，采用NB/SH/T 0836方法[1]。新修訂的 GB/T 7595-2017《運行中變壓器油質量》標準規定酸值采用GB/T 264[2]。

國外測定礦物變壓器油酸值的方法主要有IEC 62021-1：2003 《絕緣油酸值測定 第1部分：自動電位滴定法》 、IEC 62021-2：2007《絕緣油酸值測定 第2部分：顏色滴定法》和 ASTM D974：2014《酸值和堿值測定的標準方法 顏色指示劑法》。其中，IEC 62021-1和IEC 62021-2為國際電工協會IEC 60296：2012《變壓器和開關用未使用礦物絕緣油規格》標準所規定的酸值測定方法[3]。IEC 60422：2013《電力設備中礦物油監管與維護指南》標準規定絕緣油酸值也采用IEC 62021-1和IEC 62021-2方法[4]。ASTM D974 為美國材料試驗協會ASTM D3487：2016《電器設備用礦物絕緣油規格》標準所采用的酸值方法[5]。

以上幾種酸值檢測方法，滴定原理和精度要求各有不同，其特點和區別見表1。

表1 變壓器油酸值測定方法的區別

從表1可以看出：GB/T 264、GB/T 4945檢測方法的應用范圍為石油產品，GB/T 28552應用于變壓器油，這三種方法均采用顏色指示劑法，從方法要求和重復性看，其精密度要求都不高(都在0.01 mgKOH/g及以上)，而目前國內外變壓器油產品標準GB 2536-2011和IEC 60296-2012對變壓器油酸值指標要求均為不大于0.01 mgKOH/g，說明以上三種方法已不適用于變壓器油新油的檢測要求。

GB 2536-2011標準中酸值要求采用自動電位滴定法NB/SH/T 0836(IEC 62021-1)進行檢測，IEC 60296：2012標準要求采用IEC 62021-1或IEC 62021-2進行檢測，這兩種方法雖然滴定原理不同，但所用試劑相同，并且對滴定設備的精度要求較高，前者我國已有相應的試驗方法，該方法需要使用自動電位滴定儀成套設備，成本較高，但人為誤差少、精密度高，后者顏色指示劑法國內還沒相對應的試驗方法。

由于目前電力部門及市場上仍有許多實驗室習慣采用顏色指標法進行酸值測定，并且國家變壓器油標準GB 2536-2011正在依據IEC 60296：2012進行修訂，修訂的標準也會采用IEC 62021-2方法進行酸值測定，因此實驗室建立了與其相適應的方法，并對不同酸值的變壓器油進行檢測和考察其精密度，同時將檢測數據與電位滴定法進行對比。

1 試驗原材料、方法和設備

1.1 試驗原材料

通常對于未使用過的變壓器油，無論是國內、國外，還是何種基屬、何種工藝，其產品均要滿足GB 2536標準和IEC 60296標準，所以酸值均是小于0.01 mgKOH/g。為了考察不同酸值的精密度，實驗室選用調制的樣品，采用本方法對酸值不同的未使用過的變壓器油和使用過的變壓器油進行酸值的測定。試驗樣品見表2。

表2 試驗原材料

1.2 試驗方法和設備

本方法是稱取一定量的樣品溶解在滴定溶劑異丙醇中，使用精度為0.001 mL的滴定管或注射器，用0.05 mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液進行滴定，堿藍6B為指示劑，以每克樣品所需氫氧化鉀每克表述。酸值單位mgKOH/g 。

本方法雖為顏色指示劑法，但對滴定儀器精度要求較高，要求精度為0.001 mL。為滿足方法要求，實驗室通過各種途徑采購傳統的分度值為0.001 mL的玻璃滴定管，但都未能達到要求，目前在國內只能采購到最小分度值為0.01 mL的玻璃滴定管。因此，實驗室選擇了瑞士萬通916Ti-Touch 一體式滴定儀的Dosino加液單元和智能滴定管單元，該滴定設備可精準至0.0005 mL。另外，考慮到方法的通用性，實驗室還選擇50 μL的玻璃注射器(最小刻度為0.001 mL)，采用該方法對變壓器油進行酸值的檢測，并考察其精密度。滴定設備見圖1和圖2。

圖1 916Ti-Touch 智能滴定單元

圖2 微量注射器

2 實驗

2.1 重復性試驗

實驗室采用本方法，使用以上兩種滴定設備，分別對未使用過的和使用過的變壓器油進行酸值的測定，考察兩種方法的檢測結果是否滿足重復性要求，并比較結果的一致性。未使用的變壓器油試驗結果見表3，使用過的變壓器油試驗結果見表4。采用不同滴定設備變壓器油酸值測定結果對比見表5。

表3 采用不同滴定設備對未使用變壓器油酸值的測定

表4 采用不同滴定設備對使用過變壓器油酸值的測定

表5 采用不同滴定設備變壓器油酸值測定結果對比

從表3、表4試驗結果看，采用滿足精度要求的智能測定單元和微量玻璃注射器，對未使用過的和使用過的變壓器油進行多次酸值檢測，各測定結果可滿足本標準方法的重復性要求。從各檢測結果的差值與重復性要求值看，酸值越小的數據，其重復性越不好滿足。在IEC 62021-2:2007方法的精密度中提到，“未使用過的變壓器油重復性要求只適用于酸值明顯大于0.01 mgKOH/g的測試結果”。而對于使用過的運行油，其酸值也存在小于0.01 mgKOH/g的情況，因此，我們認為使用過的變壓器油酸值，其重復性只適用于酸值明顯大于0.01 mgKOH/g的測試結果。

從表5兩種滴定設備測定的結果比較看，其測定結果具有一致性，可以滿足重復性要求。但從實際操作比較：微量注射器利用手推滴加方式，力度不好掌控，并且對檢測酸值大些的樣品，要多次反復吸液加液，操作極不方便且增加誤差影響因素。因此建議，使用該方法測定酸值時，在實驗室有條件的情況下，最好采用智能測定單元進行手動滴定。

2.2 再現性試驗

為了考察方法的通用性，實驗室又制備了14個樣品，提供給另一家實驗室進行方法的再現性驗證試驗，表6、表7為實驗室A和實驗室C的再現性驗證結果。

表6 未使用變壓器油酸值再現性試驗

表7 使用過變壓器油酸值再現性試驗

從表6試驗結果看，兩個實驗室對未使用過變壓器油進行酸值測定，所得的兩個單一獨立的結果的差值，均滿足再現性要求。

從表7試驗結果看，對于使用過的變壓器油，酸值大于0.01 mgKOH/g時，兩個實驗室所得結果的差值，滿足再現性要求。而對于酸值小于0.01 mgKOH/g樣品，其再現性沒有滿足標準要求。

從IEC 62021-2:2007原標準的精密度要求，我們可以看出，使用過的變壓器油的重復性和再現性要求(10%和20%)，比未使用過的變壓器油重復性和再現性要求(15%和35%)更嚴苛，標準中提出“未使用過的變壓器油重復性要求只適用于酸值明顯大于0.01 mgKOH/g的測試結果”。而對于使用過的變壓器油，其酸值也存在小于0.01 mgKOH/g的情況，因此，對于使用過的變壓器油，其酸值的再現性也只適用于酸值明顯大于0.01 mgKOH/g的測試結果。

2.3 與電位滴定法(NB/SH/T 0836-1)進行對比

在GB 2536-2011和IEC 60296-2012變壓器油標準中，酸值的方法也采用電位滴定法，即 NB/SH/T 0836-2010和IEC 62021-1：2003。該方法概要是將試樣溶解在溶劑中，在加氮氣保護下，使用玻璃指示電極和參比電極，用氫氧化鉀異丙醇溶液進行電位滴定，對電位表的讀數和滴定液的體積自動進行做圖，當終點pH值為11.5時，讀取相應的體積作為滴定終點。

在方法IEC 62021-2：2007標準中注2提到本方法所得酸值結果可能與電位滴定法不同，但一般在同一水平。為了證實這一點，實驗室又采用電位滴定法對某些樣品進行酸值測定并與本方法測試結果進行對比，并用本標準的重復性和再現性做參考，具體試驗結果見表8。

表8 變壓器油采用顏色指示劑法與電位滴定法測定酸值結果

從表8顏色指示劑法與電位滴定法酸值對比結果看，兩個實驗室同時檢測14個樣品，50%樣品能滿足重復性要求，64%的樣品能滿足再現性要求。從檢測數據看，兩種方法檢測結果的大小趨勢相同，基本在同一水平。

3 結論

10103-10109(1)依據IEC 62021-2:2007標準建立了絕緣油酸值的測定 顏色指示劑法，該方法的精度要比GB/T 264、GB/T 28552和GB/T 4945的精度高，且滿足GB 2536和IEC 60296標準對新油的酸值測試要求。

(2) 通過實驗室研究，采用該方法對于未使用過和使用過的變壓器油進行酸值檢測，其檢測結果都在試驗方法所規定的精密度允許范圍之內，并且酸值越大越好滿足重復性和再現性要求。

(3)使用該方法測定酸值時，在實驗室有條件的情況下，最好使用一種能控制滴定劑的滴出量在0.001mL的智能滴定單元(或自動滴定管)。以避免采用微量注射器的手推滴加方式所帶來的操作不便和增加誤差影響因素。

(4)通過實驗室研究，依據IEC 62021-2:2007標準建立的絕緣油酸值顏色指示劑法，與NB/SH/T 0836電位滴定法的測試結果相比較 ，其結果基本在同一水平。這兩種方法所用標準溶液、滴定試劑均相同，只是原理和判斷終點的方式不同，電位滴定法通過電極電位自動判斷終點，可減少人為誤差，但從操作步驟、試驗周期及設備投入成本看，顏色指示劑法更具有優勢。