金納米片微電極的催化作用研究

張永紅*，何立糧，徐巖巖，黎佩珊，尹宗杰，楊麟，許賢順

（廣州特種承壓設備檢測研究院，廣東 廣州 510663）

納米材料在許多不同的領域中是重要的，從基礎研究到電子，生物化學傳感器，催化劑和能量中的各種應用[1]。它們已經成為常規建筑材料的可持續替代品[2]。納米材料在環境監測中越來越重要，像廢氣、煙霧和水體。納米材料在環境修復中起主要作用如工業和家庭廢水，礦尾礦和污染的大氣的處理。金屬納米材料還可以用于催化降解一些大分子有機物[3]。納米顆粒增加了催化劑的活性組分的暴露表面積，從而顯著地增強反應物和催化劑之間的接觸。在催化反應領域，金屬電極在液態電化學環境中和一些金屬納米顆粒材料的催化反應已經相當的廣泛和成熟。在納米等離子體領域，等離子體誘導化學反應是重要應用之一[4，5]。在水環境中，金屬納米結構上的等離子體誘導的氨基氧化和硝基還原的理論和實驗已多有報道[6，7]，利用金屬納米材料結合電化學方法對水中微量有害有機物的催化和檢測已成為現實。

1 實驗

1.1 金納米片的合成和形貌表征

基于多元醇方法，可以操作簡單、成本低廉且高產率的合成了具有三角形，六邊形的金納米片，首先將222mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的加入到20ml乙二醇中，將混合物用磁力攪拌器攪拌約15min～20min，然后滴加HAuCl4水溶液0.4mL。待溶液變成黃色后，將溶液放入溫度為120℃的烘箱中進行反應，最后進行離心洗滌，得到干凈的金納米片。

金納米片的形貌決定著它的性質和應用。如圖1所示，就是使用上述方法合成的金納米片的典型的掃描電鏡圖像。在此金納米片的產物中正三角形納米片占據了絕大多數，還有極少量六邊形納米片。其次，此方法合成的納米片尺寸較為均勻，主要分布在5μm～30μm之間，厚度約為幾十納米。

圖1 金納米片的掃描電鏡圖像

1.2 三電極裝置介紹

在本實驗中，我們使用三電極體系電解池，其構造如圖2所示，整個電解池除電極的金屬部分全部是由耐高溫的聚四氟乙烯制成，具有不易腐蝕、性質穩定、和抗老化等優良特性。系統下端為工作電極，左邊為對電極，右邊為參比電極以及石英窗組成。在實驗過程中，石英窗既可以防止電解液外漏，又不會對激光造成干擾。在本次實驗中，參比電極為銀/氯化銀電極，鉑絲作為對比電極。我們選擇銀制工作電極作為載體，在銀電極的表面均勻旋涂適量的金納米片，自然干燥后金納米片和銀表面緊密結合且可以導電，就得到了金納米片微電極。

圖2 電解池結構

1.3 四硝基茴香硫醚分子簡介

圖3 四硝基茴香硫醚分子結構式

圖3是4NTA的結構圖，我們可以看到它是由一個苯環、一個硝基和一個S-CH3組成的，且兩個基團對位。由于金材料的吸收光譜的吸收峰位置接近785nm，所以我們選擇785nm激光器進行了拉曼光譜測量。我們將4NTA固體粉末的拉曼光譜圖和4NTA模擬拉曼光譜圖進行了比較，如圖4（a），測量中激光絕對功率為0.57mW，模擬光譜使用Gaussian09軟件中密度泛函理論，高斯軟件設置基組為6-31G（d），計算函數為B3LYP。理論計算顯示在1091cm-1，1338cm-1和1582cm-1處的三個強拉曼峰以及在低頻區在714cm-1處和736cm-1處的拉曼峰[8]，結果顯示模擬光譜和實測光譜高度對應。4NTA的拉曼峰在1338cm-1最強，代表的是4NTA中C-NO2鍵的伸縮振動模式。在714cm-1處的振動模式歸因于S-CH3拉伸模式。在1091cm-1附近的兩個拉曼峰歸屬于苯環中H的對稱和反對稱振動模式。具體的振動模式如圖4（b）所示。

圖4（a）4NTA分子的拉曼光譜；（b）圖a中個峰位的主要振動模式

1.4 電位控制的金納米片表面的催化反應

圖5 金納米片微電極表面電位控制拉曼光譜

圖6 4，4'-二巰基偶氮苯分子結構式

我們將濃度為0.01mol的4NTA分子溶液滴加在金納米片微電極表面，待干燥后進行變電位的拉曼光譜測量，電解液為Na2SO4溶液。在顯微共焦拉曼光譜儀（Renishaw InVia）的視野內選擇一片較大的金納米片，光斑集中在納米片的中央位置，然后均勻改變電極電位，同時測量不同電位下的拉曼光譜，如圖5。在本試驗的圖4（a）中我們發現模擬光譜和固體4NTA光譜中在714cm-1附近有一個非常微弱的峰，它表示S-CH3的振動，但是在隨電位連續變化的拉曼光譜中并未發現，這是由于4NTA分子在加電壓前就已經在液態環境中完成了脫甲基的過程，通過S-吸附在基底上。在0V一直降到-0.2V過程中，并沒有新的峰出現，說明此電位下并未發生化學反應，直到電位降到-0.3V時，才在1437cm-1處出現微弱的拉曼峰，而后隨著電壓的持續下降，這個峰也逐漸明顯。此處1437cm-1處的拉曼峰可歸屬于-N=N-雙鍵的伸縮振動模式[9]。與此同時我們發現，在1338cm-1的峰也有明顯的減小，由此可知，在-0.3V時已經有少量4NTA分子的硝基開始脫氧，脫氧后的基團又倆倆合并成DMAB分子，如圖6。直到-1.2V時1338cm-1處的峰都沒有消失，說明樣品分子還沒有反應完全，可能與我們所用的激光波長和功率有關。

2 結論

金納米片微電極可有效的催化有機物的氧化還原反應，微電極表面等離子體共振和熱電子都發揮著重要的作用。在負電壓下，納米微電極表面的費米能級降低，于此同時在激光的激發下，納米微電極表面產生了表面等離子體共振，表面等離子體共振衰減中產生大量的熱電子，熱電子的動能可以被轉移到分子，為分子反應提供能量。除了等離子體誘導的氧化反應的以上優勢，熱電子也可以為等離子體誘導的還原反應提供所需的電子。納米微電極以極其小納米材料用量實現了有機物的催化反應，相比傳統化學方法大大減少了資源的浪費和對環境的污染，必將成為未來環境治理的重要手段。