鈾鈮合金中的碳化物夾雜研究進(jìn)展

趙海斌，熊 偉

（中國(guó)工程物理研究院材料研究所，四川 江油 621908）

隨著核能開發(fā)的深入，以及我國(guó)核電事業(yè)的不斷發(fā)展，U及其合金材料在核工業(yè)中扮演著重要的角色。其中，U-Nb合金因具有高的密度、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，在核工程中常被用作重要的結(jié)構(gòu)材料。U-Nb合金作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，其綜合力學(xué)性能的提升一直是研究人員追求的目標(biāo)。在U-Nb合金中，影響力學(xué)性能的關(guān)鍵材料學(xué)因素包括鈮元素含量、組織相結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)元素含量及夾雜物等。U-Nb合金中的組織和相結(jié)構(gòu)顯著地受鈮元素含量、熱處理工藝的影響，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于成分-組織及相結(jié)構(gòu)-熱處理工藝之間的關(guān)系，但關(guān)于雜質(zhì)元素含量以及夾雜物對(duì)U-Nb合金力學(xué)性能的影響卻少有報(bào)道。

1 鈾鈮合金中產(chǎn)生夾雜物的主要原因

核工業(yè)中通常采用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備鈾鈮合金，熔煉過程中的坩堝選擇石墨坩堝。鈮的熔點(diǎn)為2467℃，鈾的熔點(diǎn)為1132℃，鈮的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈾的熔點(diǎn)。鈾鈮合金熔煉過程中，為保證鈮充分熔解在鈾中，需長(zhǎng)時(shí)間在較高溫度下進(jìn)行熔煉，這會(huì)導(dǎo)致石墨坩堝中的碳元素對(duì)鈾熔體的污染，從而形成碳化物夾雜。

鈾和鈮都是強(qiáng)碳化物結(jié)合元素，在高溫熔化狀態(tài)下都很容易與碳發(fā)生反應(yīng)生成UC或者Nb2C夾雜物。此外，在大容量鈾鈮合金熔煉過程中，真空度的變化還會(huì)帶來氮和氧等雜質(zhì)元素對(duì)金屬溶液的污染，形成UN或者UO夾雜物。UN與UC、UO的晶格都是面心立方結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)接近，UN與UC很容易形成固溶體，即形成U（N，C）或者U（C，O）夾雜物。

2 鈾鈮合金中碳化物夾雜的形貌

圖1給出了（-U中典型夾雜物的典型形貌特征。圖1（a）中四方形的夾雜物為含有N、O元素的UC復(fù)合夾雜物。對(duì)圖1（a）中的夾雜物采用FIB技術(shù)取樣通過TEM進(jìn)行分析（圖1（b）），分析結(jié)果表明夾雜物由兩層結(jié)構(gòu)組成，投射電鏡分析表明內(nèi)層結(jié)構(gòu)主要為具有NaCl結(jié)構(gòu)的U（N，C）復(fù)合夾雜，并包含了少量具有CaF2結(jié)構(gòu)的U（N，O）2夾雜物，U（N，C）夾雜物和U（N，O）2夾雜具有一定的位向關(guān)系。通過TEM-EDS分析，U（N，C）夾雜中主要為C元素，但是對(duì)于雙層夾雜物來說，外層夾雜物的N含量低于內(nèi)層夾雜物，氧在兩層夾雜物中含量都較低。

圖1 純鈾中的夾雜物[1]

在U-Nb合金熔煉過程中，Nb元素很容易和溶解在鈾中的C發(fā)生反應(yīng)生成Nb2C夾雜物。借助金相和TEM技術(shù)對(duì)U-Nb合金中的主要碳化物夾雜進(jìn)行分析，結(jié)果表明在U-Nb合金中的主要夾雜物為U（N，C）、Nb2C和UO2，并且這幾種夾雜物容易發(fā)生偏聚。從金相組織的分析來看，U（N，C）夾雜物呈現(xiàn)灰色，并表現(xiàn)出方形。TEM分析表明U（N，C）復(fù)合夾雜物具有NaCl結(jié)構(gòu)，EDS分析表明U（N，C）夾雜物中含有少量的氧，氧在U中會(huì)形成UO2，在U（N，C）夾雜物中也觀察到了U（N，O）2夾雜物的存在，這和純鈾中夾雜物的分析結(jié)果相一致。Nb2C夾雜物一般在金相組織中呈現(xiàn)白色，并表現(xiàn)出多邊形狀，Nb2C夾雜物的電子衍射結(jié)果與具有AsNi結(jié)構(gòu)的γ-Nb2C相非常接近。關(guān)于U-Nb合金中Nb2C夾雜物的精細(xì)結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步的確定。

圖2 U-6Nb合金中的夾雜物[2]

圖3 U-Cr合金中碳雜質(zhì)元素含量對(duì)強(qiáng)度和延伸率的影響[3]

圖4 不同碳含量U-Cr合金拉伸斷口形貌[3]

3 碳化物夾雜對(duì)力學(xué)性能的影響

鈾鈮合金中的夾雜物是裂紋產(chǎn)生的源頭，夾雜物的存在很容易導(dǎo)致材料提前斷裂，表現(xiàn)出低的塑性和低的斷裂韌性。夾雜物體積分?jǐn)?shù)很高時(shí)，往往還會(huì)降低材料的強(qiáng)度。圖3給出了U-Cr合金中的強(qiáng)度和延伸率隨碳含量的變化規(guī)律，結(jié)果表明隨著碳含量的增加強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)保持不變，但當(dāng)碳含量繼續(xù)增加，基體的強(qiáng)度隨著碳含量的增加而顯著降低。雜質(zhì)元素對(duì)延伸率影響非常明顯，隨著碳含量的增加延伸率顯著降低。當(dāng)碳含量很高時(shí)，U-Cr合金基本發(fā)生脆性斷裂。圖4給出了兩個(gè)典型碳含量U-Cr合金斷口形貌，結(jié)果表明夾雜物是微裂紋產(chǎn)生的源頭，夾雜物的增加導(dǎo)致微裂紋迅速連接并向基體中擴(kuò)展，合金更容易發(fā)生脆性斷裂而表現(xiàn)出低的塑性。

關(guān)于夾雜物對(duì)U-Nb合金力學(xué)性能的影響卻少有報(bào)道，這也是本課題組下一步的研究方向。但可以推測(cè)，夾雜物對(duì)U-Nb合金力學(xué)性能的影響具有相近的機(jī)制。

4 鈾鈮合金中夾雜物去除方法

基于夾雜物對(duì)鈾鈮合金力學(xué)的影響，在U-Nb合金冶金過程中，常采用多種處理方式對(duì)夾雜物進(jìn)行去除。常用的鈾凈化方法包括過濾法、真空熔煉、重力沉降、區(qū)域熔煉、電子束熔煉等等，但每種方法僅對(duì)鈾中部分雜質(zhì)元素或夾雜物有一定去除效果，但是對(duì)于尺寸較小的夾雜物去除效果不明顯。為了降低鈾中的雜質(zhì)元素或夾雜物，采用多種技術(shù)聯(lián)用是一種可行的思路。