鍍銀紡織品的制備與應(yīng)用研究

張 明 趙亞萍 蔡再生

東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó))

制備鍍銀紡織品所使用的鍍銀纖維是一種具有多種優(yōu)良性能的新型復(fù)合材料，其包含的金屬銀可賦予織物抗菌、防輻射、導(dǎo)電等功能，而基體化學(xué)纖維則賦予織物一定的舒適性。鍍銀纖維因其各項(xiàng)優(yōu)良的性能，成為當(dāng)前功能纖維研究的重要方向之一。

1 鍍銀紡織品的制備

1.1 磁控濺射

磁控濺射法主要指在充滿惰性氣體的試驗(yàn)容器中，通過(guò)在電極的兩端施加高電壓的方式，促使惰性氣體發(fā)生電離，電離產(chǎn)生的離子在電壓作用下的磁場(chǎng)中高速?zèng)_擊銀靶材的外表面，進(jìn)而使其外表的銀原子產(chǎn)生濺射行為，這些產(chǎn)生濺射行為的銀原子沉積在紡織品外表面形成銀膜。這種銀膜會(huì)降低紡織品的透氣性，但其具有良好的耐久性和抗紫外線[1]性能，且手感良好。

前人的研究[2-3]表明，目前的磁控濺射法鍍銀主要有下述幾個(gè)特點(diǎn)。

——濺射率與入射離子的能量有關(guān)，離子能量越大，濺射率越大，但當(dāng)離子能量達(dá)一定程度后，因離子注入的原因，導(dǎo)致濺射率反而減小。若入射離子的能量低于某一確定值時(shí)，則濺射現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生。

——入射離子的質(zhì)量也是影響濺射率的因素之一，與蒸發(fā)原子相比，濺射原子所需的能量大得多。

——濺射法的應(yīng)用要求低，只要能形成相應(yīng)的靶材，即可進(jìn)行濺射(沉積膜的主要成分與靶材相同)；

——膜和基底間具有良好的結(jié)合性；

——可進(jìn)行大規(guī)模及大面積的生產(chǎn)。

1.2 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍銀是一種傳統(tǒng)的鍍銀方法，其發(fā)展歷史悠久，銀鏡反應(yīng)即早期的一種化學(xué)鍍銀方式，這類反應(yīng)被廣泛用于很多物品的制造中，如制備玻璃和熱水壺等。化學(xué)鍍銀可賦予產(chǎn)品非常多的性能，如可使紡織品具有導(dǎo)電、屏蔽磁場(chǎng)[4]及抗菌等功能。目前，化學(xué)鍍銀紡織品被應(yīng)用于越來(lái)越多的領(lǐng)域，并取代了大部分鍍銅和鍍鎳紡織品。在中國(guó)軍事領(lǐng)域，化學(xué)鍍銀也有著非常多的作用，如利用其屏蔽磁場(chǎng)特性，制作磁場(chǎng)干擾材料等。

化學(xué)鍍銀主要是由氧化還原[5]反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)反應(yīng)，銀離子可被大量置換，從而在紡織品的外表面沉積。進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的材料主要是鹽，此外，反應(yīng)過(guò)程中通常需加入一些還原劑和絡(luò)合劑，還原劑主要作用是為反應(yīng)提供電子，而絡(luò)合劑則用于和游離的金屬離子結(jié)合，防止鍍液出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。在纖維化學(xué)鍍銀過(guò)程中，首先需對(duì)試樣進(jìn)行清洗、粗化、敏化和活化[6]前處理，再經(jīng)化學(xué)鍍，最后進(jìn)行后處理。清洗、粗化、敏化和活化流程均可能受諸多因素的影響，因此在進(jìn)行纖維化學(xué)鍍銀時(shí)，需對(duì)所有流程進(jìn)行干擾因素的排除，以防鍍銀質(zhì)量受到影響。

纖維清洗是化學(xué)鍍銀前處理的一個(gè)重要步驟，其目的在于清除纖維外表面存在的雜質(zhì)，使纖維表面更潔凈，從而使鍍層之間具有較高的緊密性[7]。對(duì)于纖維上的油脂和污水漬等，也應(yīng)在清洗過(guò)程中去除。目前去除油脂的方法主要有兩種：一種是利用堿液進(jìn)行精練以除去油脂，該方法主要運(yùn)用皂化作用，使油脂在水中有機(jī)分解，轉(zhuǎn)換成丙三醇和脂肪酸納；另一種是丙酮除油法，該方法主要利用相似相容的原理，使油脂隨丙酮從纖維上有效脫離。經(jīng)兩類除油方法作用后，需用清水對(duì)纖維進(jìn)行再次清洗，以防在后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，纖維上的堿性物質(zhì)對(duì)反應(yīng)造成影響。

粗化過(guò)程作為前處理的第二道工序，對(duì)整個(gè)化學(xué)鍍銀過(guò)程有著非常大的影響。經(jīng)粗化工序后，鍍層的緊密性和平滑度都有了非常大的提升。當(dāng)前主要有3種粗化方法，其中一種是化學(xué)粗化法。該方法通常使用強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的溶液，對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行侵蝕，使纖維表面出現(xiàn)很多微孔，進(jìn)而發(fā)生粗化。這種方法的粗化速度非常快，遠(yuǎn)高于其他粗化方法。另外2種粗化方法分別為機(jī)械粗化法和有機(jī)溶劑粗化法[8-9]。在選擇粗化方法時(shí)，需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行有效分析，綜合考慮試樣的性能后加以選擇。

纖維經(jīng)粗化反應(yīng)后，需進(jìn)行敏化反應(yīng)。敏化反應(yīng)是進(jìn)行金屬加工的重要工序。將經(jīng)粗化反應(yīng)的纖維放入充滿敏化劑的溶液中，再在纖維外表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐克ⅲ拐麄€(gè)纖維的外表面都能被一層易發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)覆蓋。目前，最常用的敏化劑由氯化亞錫及少量錫粒[10]構(gòu)成。敏化劑通常會(huì)重復(fù)使用，但若其在使用過(guò)程中出現(xiàn)白色沉淀物，則表明該敏化劑已變質(zhì)，不可再用，應(yīng)立刻更換。

在前處理的最后，需進(jìn)行活化反應(yīng)。活化反應(yīng)主要是在已發(fā)生敏化反應(yīng)的纖維外表面形成一層非常薄的催化金屬層。對(duì)于已發(fā)生敏化反應(yīng)的纖維，其外表面通常包含一層還原劑，需在氧化劑溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使金屬離子還原為相應(yīng)的金屬物質(zhì)，金屬物質(zhì)能增加纖維表面的活化能，并在后續(xù)的化學(xué)鍍工藝中催化Ag+的還原[11]。

1.3 物理氣相沉積法

物理氣相沉積法主要在真空條件或充滿惰性氣體的容器中進(jìn)行。通過(guò)對(duì)靶材進(jìn)行加熱和電弧作用，可使該靶材表面的金屬銀發(fā)生氣化反應(yīng)，形成分子、原子等形態(tài)的物質(zhì)，再使這些氣化的成分沉積在紡織品的外表面，形成納米銀。Ryszard等[12]利用物理氣相沉積法，以滌綸織物和棉織物等材料作為沉積的基底，對(duì)單質(zhì)銀靶材進(jìn)行加熱，使其中的銀原子在基底材料的表面形成銀膜。試驗(yàn)結(jié)果表明，由該方法制作的鍍銀織物，其電阻不超過(guò)300 Ω。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

與物理氣相沉積法相比，化學(xué)氣相沉積法對(duì)于反應(yīng)條件的要求非常低。化學(xué)氣相沉積法鍍銀主要是將用以鍍膜的氣態(tài)元素與一些蒸發(fā)性氣體導(dǎo)入基底上，并在基底上發(fā)生相應(yīng)的還原反應(yīng)和置換反應(yīng)，從而在基底表面形成鍍層。Sataev等[13]通過(guò)使用霧化器，將磷化氫和硫酸銅溶液氣相沉積在紡織品表面，然后將紡織品放入硝酸銀溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而使磷化銅涂層產(chǎn)生反應(yīng)，最終形成納米銀涂層。

1.5 超臨界二氧化碳法

超臨界二氧化碳主要是運(yùn)用超臨界二氧化碳的強(qiáng)溶解力，進(jìn)行一些含銀材料的溶解，然后利用氫氣對(duì)溶解物質(zhì)進(jìn)行還原，并將還原后的納米銀沉積在紡織品的表面。在進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，由于超臨界二氧化碳還可使紡織品溶脹，從而增大紡織品中纖維間的空隙，促進(jìn)納米銀進(jìn)入紡織品內(nèi)部，因此處理后紡織品的牢固性更強(qiáng)。Gittard等[14]運(yùn)用超臨界二氧化碳制作了鍍銀棉纖維，證實(shí)了超臨界二氧化碳可用于鍍銀紡織品的制作。此外，他們還探究了所得鍍銀棉纖維對(duì)真菌的抗菌性，結(jié)果表明，與未鍍銀的棉纖維相比，鍍銀棉纖維產(chǎn)生了明顯的真菌生長(zhǎng)抑制區(qū)。

2 鍍銀紡織品的應(yīng)用

2.1 抗菌除臭

紡織品在穿著使用過(guò)程中，難免會(huì)出現(xiàn)一定程度的污染。對(duì)紡織品上的污染源進(jìn)行分析，可將其分為兩大類：一是人類新陳代謝過(guò)程中排出的汗液和皮脂等廢棄物；二是環(huán)境中的一些污染物。這些污染源(如汗液及脂肪酸等)可為微生物的滋長(zhǎng)提供良好的環(huán)境。而微生物若長(zhǎng)期存在于紡織品中，很可能會(huì)影響紡織品本身的性質(zhì)[15]。此外，長(zhǎng)期受到污染物的作用，也會(huì)使紡織品產(chǎn)生異味。紡織品的抗菌除臭整理[16]，是當(dāng)前行業(yè)內(nèi)必須探討的問(wèn)題。

在目前紡織品的抗菌除臭整理中，鍍銀紡織品是應(yīng)用最多的一類。鍍銀紡織品上的銀在抗菌方面具有非常多的優(yōu)勢(shì)，如銀具有一定的生物相容性，能抑制大多數(shù)細(xì)菌的生長(zhǎng)，且不會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生相應(yīng)的抵抗性，是一種非常穩(wěn)定的抗菌物質(zhì)。故當(dāng)前市面上的很多抗菌織物都是以銀為主要材料制成的，如抗菌襪、抗菌床單等[17]。

在目前抗菌除臭紡織品的研制過(guò)程中，研究人員主要進(jìn)行了4類殺菌機(jī)制方面的研究，分別為金屬溶出殺菌、復(fù)合作用殺菌、靜電吸附殺菌及光催化殺菌。但總體而言，尚未形成對(duì)一價(jià)銀離子的充分認(rèn)識(shí)，還不能對(duì)其抗菌機(jī)制進(jìn)行有效的概括和利用。目前關(guān)于鍍銀織物的抗菌機(jī)制主要有下述兩種假說(shuō)。

——接觸反應(yīng)機(jī)理[18]。當(dāng)鍍銀紡織品處于有菌環(huán)境時(shí)，銀離子會(huì)不斷從紡織品的表面散發(fā)，細(xì)菌中包含的一些陰離子基團(tuán)與散發(fā)出的銀離子接觸時(shí)，將出現(xiàn)靜電吸引現(xiàn)象，從而使兩者結(jié)合在一起，之后，銀離子與細(xì)菌上存在的一些陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)，并與細(xì)菌蛋白質(zhì)或其他結(jié)構(gòu)中的陰離子基團(tuán)結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)細(xì)菌的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，最后死亡。此外，銀離子還能阻礙細(xì)胞合成酶的產(chǎn)生，從而影響細(xì)胞的一些催化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致細(xì)菌無(wú)法正常繁衍，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)菌消亡。

——活性氧機(jī)理[19]。當(dāng)鍍銀織物受光照射作用時(shí)，織物上的銀離子會(huì)形成一定的催化中心，從而吸收其周圍環(huán)境中的能量，進(jìn)而導(dǎo)致一些強(qiáng)氧化還原物質(zhì)的產(chǎn)生，使得細(xì)菌結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

2.2 防輻射

在電子行業(yè)不斷發(fā)展的當(dāng)今，人們的生活和工作越來(lái)越便利，但不容忽視的是，人們受到的輻射情況也越來(lái)越嚴(yán)重。如何減少輻射對(duì)人們的影響，是當(dāng)前一個(gè)非常重要的研究課題。紡織品作為人們的主要穿著物，可用于防止輻射的重要載體。基于此，防輻射紡織品[20]的研究受到關(guān)注。鍍銀紡織品具有十分優(yōu)異的電磁屏蔽功能，因此在防輻射紡織品中，鍍銀紡織品占據(jù)了很大的市場(chǎng)份額。在一些高輻射場(chǎng)所，以及易受輻射傷害的人群(如孕婦、嬰幼兒等)中，鍍銀紡織品受到廣泛關(guān)注。鍍銀防輻射紡織品完全是利用銀的物理特性進(jìn)行防輻射的，在紡織品上未添加任何有害化學(xué)物質(zhì)，因此相比其他防輻射產(chǎn)品對(duì)人體更健康、安全。鍍銀紡織品的基體材料選擇范圍廣，具有廣泛的應(yīng)用空間。 Tan等[21]以棉織物為基體，采用化學(xué)鍍銀的方法制備鍍銀織物，所得織物具有約3 333 S/m的高電導(dǎo)率和約71 dB的電磁屏蔽效能。

2.3 智能紡織品

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和數(shù)字化時(shí)代的到來(lái)，傳統(tǒng)的功能單一的紡織品已無(wú)法滿足消費(fèi)者的各種需求。因此，許多研究者將目光投向智能紡織品。大部分智能紡織品需通過(guò)導(dǎo)線來(lái)保障電信號(hào)的傳輸，鍍銀紡織品可將銀的導(dǎo)電性與織物的柔韌性結(jié)合在一起，因此，很多研究者嘗試以鍍銀紡織品為基材，組裝超級(jí)電容器、納米摩擦發(fā)電機(jī)及柔性傳感器等制備智能紡織品。

3 結(jié)語(yǔ)

鍍銀紡織品是一種集多種功能于一體的多功能材料，已成為抗菌除臭、防輻射及智能紡織品等領(lǐng)域的首選材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)紡織品的功能性提出了更高的要求，未來(lái)對(duì)鍍銀紡織品的需求也必將與日俱增。