熱重分析儀檢定/校準(zhǔn)過程中的測量不確定度評定

(山東非金屬材料研究所 國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)計量一級站, 濟(jì)南 250031)

熱重分析儀(TGA)可測量試樣在升溫過程中的質(zhì)量變化[1]，廣泛應(yīng)用于材料、火藥及各類化學(xué)品的成分(水分、揮發(fā)分或灰分)含量、物理或化學(xué)變化(揮發(fā)、分解或氧化)特征溫度、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等物化參數(shù)與特性、熱穩(wěn)定性、相容性等的分析測試。

TGA是一種利用熱重法測量物質(zhì)溫度與質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。該儀器利用程序控制溫度，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時間)的變化關(guān)系。TGA測量結(jié)果的準(zhǔn)確度需要由檢定或校準(zhǔn)來保證，而溫度和質(zhì)量是TGA的主要測量參數(shù)，所以TGA檢定裝置由溫度(熔點或居里點)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(砝碼)、電子天平及秒表組成[2-3]。其中溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于檢定/校準(zhǔn)TGA的溫度測量結(jié)果[4-5]，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于檢定/校準(zhǔn)TGA的質(zhì)量測量結(jié)果[6]。

通過對TGA檢定/校準(zhǔn)過程中不確定度的分析評定，可以有效保證科研和生產(chǎn)中TGA測量結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。

1 檢定/校準(zhǔn)方法

依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》和JJG 1135-2017《熱重分析儀檢定規(guī)程》對TGA檢定/校準(zhǔn)過程中的不確定度進(jìn)行評定[7]。用TGA測量溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(或居里點)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量來計算測量值與標(biāo)準(zhǔn)值(或修正值)之差，得到溫度和質(zhì)量兩個被測量值的示值誤差。表1和表2分別為溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)信息。

2 數(shù)學(xué)模型

TGA溫度示值誤差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

表1 溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)信息Tab.1 Related information of temperature reference materials

表2 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)信息Tab.2 Related information of mass reference materials

ΔT=T-Ts

(1)

式中：ΔT溫度示值誤差；T為溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔化溫度(或居里點)的測量值；Ts為溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔化溫度(或居里點)的標(biāo)準(zhǔn)值。

TGA質(zhì)量示值誤差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

Δm=m-ms

(2)

式中:Δm為質(zhì)量示值誤差；m為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量測量值；ms為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值。

根據(jù)不確定度傳播定律，溫度測量方差和靈敏度系數(shù)可表示為

(3)

根據(jù)不確定度傳播定律，質(zhì)量測量方差和靈敏度系數(shù)可表示為

(4)

3 不確定度分量來源及其量值分析

3.1 溫度示值誤差不確定度

溫度示值誤差的不確定度來源主要包括溫度測量重復(fù)性引入的不確定度分量uT1、溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量uT2和環(huán)境溫度波動引入的不確定度分量uT3。

3.1.1 以鋅為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

對于帶有差示掃描量熱儀的TGA的檢定/校準(zhǔn)過程中溫度不確定度的分析，以鋅為例。

根據(jù)貝塞爾公式得到

(5)

由式(9)可得使用鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得溫度測量重復(fù)性引入的不確定度分量uT1(Zn)為0.15 ℃。

檢定/校準(zhǔn)使用的鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溫度不確定度最大，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溫度標(biāo)準(zhǔn)值為420.67 ℃，擴展不確定度為0.60 ℃，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uT2(Zn)=0.60/2=0.30 ℃。

由試驗室長期經(jīng)驗值可得環(huán)境溫度波動引起的不確定度分量uT3(Zn)為0.05 ℃。

取包含因子k=2，則以鋅為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的帶有差示掃描量熱儀的TGA的溫度示值誤差的擴展不確定度U(Zn)=k·uc(Zn)=0.70 ℃。

3.1.2 以鐵為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

對于單純的TGA的檢定/校準(zhǔn)過程中溫度不確定度的分析，以鐵為例。

由式(9)可得使用鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得溫度測量重復(fù)性引入的不確定度分量uT1(Fe)為0.22 ℃。

檢定/校準(zhǔn)使用的居里點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溫度不確定度最大，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溫度標(biāo)準(zhǔn)值為772.00 ℃，擴展不確定度為1.70 ℃，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uT2(Fe)=1.70/2=0.85 ℃。

由試驗室長期經(jīng)驗值可得環(huán)境溫度波動引起的不確定度分量uT3(Zn)為0.05 ℃。

取包含因子k=2，則以鐵為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單純TGA的溫度示值誤差擴展不確定度U(Fe)=k·uc(Fe)=1.80 ℃。

3.2 質(zhì)量示值誤差不確定度

質(zhì)量示值誤差的不確定度來源主要包括測量重復(fù)性引入的不確定度分量um1、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量um2和熱重分析儀分辨率引入的不確定度分量um3。

由式(9)可得測量重復(fù)性引入的不確定度分量um1為3 μg。

檢定/校準(zhǔn)使用的使用的F1級砝碼，其中根據(jù)規(guī)程使用1，10，20 mg砝碼，最大質(zhì)量允差為0.03 mg，則質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量um2=0.03/(2×3)=5 μg。

取包含因子k=2，則質(zhì)量示值誤差擴展不確定度Um=k·ucm=12 μg。

4 結(jié)論

通過對TGA檢定/校準(zhǔn)過程中不確定度的分析可知，帶有差示掃描量熱儀的TGA溫度示值誤差的擴展不確定度為0.70 ℃(k=2)，單純TGA溫度示值誤差的擴展不確定度為1.80 ℃(k=2)，質(zhì)量示值誤差的擴展不確定度為12 μg(k=2)。

對TGA進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)是提升TGA測量準(zhǔn)確度的重要手段，通過對TGA檢定/校準(zhǔn)過程中不確定度的分析，有助于提升TGA的計量準(zhǔn)確性。