高純八甲基環四硅氧烷制備工藝研究進展

段超 趙旭 郭樹虎,2 萬燁,2 常欣 孫強,2 趙宇 張曉偉

(1.洛陽中硅高科技有限公司，河南 洛陽 471000；2.中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

0 引言

美國政府禁止中興向美國企業購買敏感產品，該“封殺”行為極大的刺激了國人的神經，激發了我國集成電路行業自主創新的信心。電子氣體作為集成電路的基礎材料之一，被廣泛應用于薄膜、刻蝕、摻雜、氣相沉積、擴散等工藝，沒有這些基本原材料，其下游的集成電路產業就無法發展。隨著超大規模集成電路工藝的不斷升級，尤其在130nm及更先進的技術中，需要引入低介電常數材料，降低寄生電容，來提高邏輯電路的操作速度。目前，業內普遍認為SiCOH薄膜材料可以滿足要求，八甲基環四硅氧烷(D4)正是沉積SiCOH薄膜的前驅體，其重要性不言而喻。因此，批量化生產高純D4是我國集成電路行業發展必不可缺的一環。

本文簡述了工業級D4的制備方法，綜述了幾種高純D4的制備工藝，對其主要的生產工序進行分析，總結了各種方法的優缺點，并對我國未來高純D4的發展趨勢進行了展望。

1 工業級D4生產工藝

工業級八甲基環四硅氧烷主要采用二甲基二氯硅烷(Me2)水解的方法獲得如下[2,3]：

式中：HO(Me2SiO)nH為線體聚硅氧烷；(Me2SiO)m為環體聚硅氧烷；Me為甲基。

線體、環體聚硅氧烷初步分離后，線體聚硅氧烷可以用于制備硅油、催化劑等，環體聚硅氧烷主要含有六甲基環三硅氧烷(D3)，八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5)以及其他一些衍生物，經初步的減壓精餾后可以將D3、D4、D5初步分離，達到工業應用需求。

此外，通過二甲基二氯硅烷(Me2)分解制備D4的方法還有醇解、過量水水解、飽和酸水解、在強酸性和強堿介質中水解、缺水條件下水解等。KeizoHirakawa等[4]人在堿性催化劑作用下水解(Me2)，將水解產物進行精餾處理，最終在揮發性環硅氧烷中分離出八甲基環四硅氧烷，可得到98.80%的工業級D4。

2 高純D4制備工藝現狀

制備高純D4所用原料多為二甲基二氯硅烷水解產物，經分離、精餾后D4純度多在98%～99%，此外還含有較多的Na、Mg、Al、Fe等金屬雜質和P、B等非金屬雜質，而光棒制備過程中通常要求D4純度在99.99%以上，各種金屬及非金屬雜質總量不高于10ppb[5]。目前制備高純D4的工藝主要有間歇精餾法、絡合-精餾技術、結晶-真空抽濾技術、金屬去除劑除雜技術等。

2.1 精餾法

精餾是化工最常用的液體混合物提純技術之一，其中間歇精餾技術可以實現在一個精餾塔中分離多種組分，適用于相對揮發度及產品純度要求不同的物系。羅崧等人在50～60KPa下，分別在100℃和110℃收集餾分，經兩次間歇精餾，最終將原料D4(含42.23% D3、32.24%D4、25.53%D5)提純，獲得高純D4。在110℃測得D4含量為99.668%。繼續增加間歇精餾次數雖然可以繼續提高D4純度，但是能耗顯著增加，因此單獨采用精餾法不適合大規模生產D4。

2.2 絡合-精餾法

姜標[6]等人以99%的D4為原料，經脫輕塔除去低沸六甲基環三硅氧烷(D3)后進入脫重塔，向脫重精餾塔反應釜中加入0.1%～0.01%的特殊高效金屬絡合配體—即四甲氧基苯磷，在一定條件下進行減壓操作，可以在塔底除去高沸點雜質，最終收取純度99.99%，金屬雜質含量低于5ppb的八甲基環四硅氧烷。這種方法工藝較為簡單，產品質量好。但是所需金屬絡合配體價格高，該工藝因成本過高而難以實現批量化生產。

此外，該公司還發現了一種可除去有機硅氧烷中金屬雜質的金屬絡合劑[7]—冠醚及其衍生物，氧橋氮雜環杯香烴及其衍生物或者兩者的混合物，該價格相對比較便宜，且對環硅氧烷中的K、Na等有較好的吸附作用。但是冠醚及其衍生物有較強的毒性，吸入或者與皮膚接觸會產生傷害，也不適于大規模應用。

1.3 結晶-真空抽濾法

陳建剛[8]等人公布了一種提純D4的工藝方法，原料D4經脫輕塔、脫重塔精餾處理后可除去低沸點雜質、高沸點雜質后得到初品D4，初品D4中含有一定量的金屬雜質和少量與D4結構類似，分子量相同，沸點相似的很難使用普通精餾方式去除的有機雜質。

通過13X分子篩可除去初品D4中大多數金屬雜質，分子篩價格便宜，但是由于分子篩生產工藝方面的限制，分子篩吸附飽和后難以再生利用，導致生產過程不能連續運行，并且吸附效果難以保證。利用D4與雜質在庚烷溶液中溶解度顯著差異，將初品D4溶于庚烷溶液中在低溫環境中進行結晶，通過真空抽濾得到的結晶物中的D4比較純凈。結晶物溶化后的液體在減壓精餾塔進行減壓精餾后，能夠除去殘留的庚烷，從而得到99.98%的D4，可直接用于光纖預制棒的生產。

1.4 金屬去除劑除金屬雜質

王萬軍[9]等人將98%工業級D4、異丙醇、金屬吸附劑在精餾釜中常溫常壓攪拌3h使金屬雜質與金屬去除劑充分反應，然后收集不同非典的餾分，最終取得了99.95%產品D4，金屬雜質含量也從ppm級別降至10ppb以下，除雜效果十分明顯。該方法中采用的金屬吸附劑SilametsTAAcONa、Silamets Imidazole活性炭、硅藻土或者兩者的混合物，其中SilametsTAAcONa、Silamets Imidazole為加拿大進口試劑價格昂貴，且不可再生重復利用，整個生產工藝成本偏高，不適合批量化生產。活性炭、硅藻土則可能引入新的雜質。

3 展望

目前我國的芯片及集成電路產業出現一股熱潮，集成電路國產化的呼聲越來越高，5G芯片的發展是我國集成電路發展的一個重要契機。而高純D4作為集成電路產業必不可少的電子氣之一[10]。其制備技術仍則國外企業掌握并施行嚴格的技術封鎖，無法獲得一手資料。

關于高純D4的除雜和提純技術，我國的多家企業已經開始了相關方面的研究，國內企業研發出的除雜技術，大多具有成本高的缺點。而研發出一種更加高效的、經濟的去除金屬雜質的方法，同時加強檢測技術的同步發展，避免檢測手段影響測試結果，將是未來高純D4的發展方向。