氯代磷酸酯阻燃劑的研究進展

王秋偉 呂云興 王福兵 王咪咪 戰紅

(1.浙江萬盛股份有限公司，浙江 臨海 317000；2.寧波大學，浙江 寧波 315211)

1 引言

聚氨酯泡沫塑料廣泛應用于人們生活當中，例如建筑材料、床墊、家具、及室內裝修內飾材料等，然而由于遇到明火的時候會燃燒并分解，產生大量有毒煙霧，給人們財產帶來巨大的損失。特別是聚氨酯軟泡開孔率較高，可燃成分多，燃燒時由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣，易燃且不易自熄。因此國外對聚氨酯泡沫材料的阻燃相當重視，頒布了許多有關阻燃的法規和阻燃標準。

發達國家例如美國，英國，法國，日本阻燃劑開發很早，我國阻燃劑開發很晚，目前沒有形成完整的工業體系，隨著國家和人們對火災的重視，阻燃劑具有廣闊的開發市場和空間。

目前，聚氨酯泡沫塑料中應用最多仍然是是添加性的氯代磷酸酯阻燃劑[1]，下面就鹵代磷酸酯阻燃劑的種類、合成和應用的最新發展進行論述。

2 鹵代磷酸酯阻燃劑

氯代磷酸酯阻燃劑聚氨酯泡沫塑料中應用最多的添加性阻燃劑，由于其材料來源豐富，價格便宜，工藝簡單，污染小，加入適量的阻燃劑就能在聚氨酯中達到滿意的效果，達到阻燃基本的要求且性能改變很小，氯代磷酸酯分為單分子鹵代磷酸酯類和縮聚類，下面就單分子氯代磷酸酯類進行介紹。

2.1 磷酸三(2-氯丙基)酯簡稱(TCPP)

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)為無色至微黃色油狀液體，溶于苯、醇、四氯化碳等有機溶劑，不溶于水和脂肪族烴，相對密度1.27～1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子內同時含有磷氯兩種元素，阻燃性能顯著，同時還有增塑、防潮、抗靜電等作用，磷酸三(2-氯丙基)酯用于聚氯乙烯，聚苯乙烯，酚醛樹脂以及橡膠、涂料的阻燃。

合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環氧丙烷在50～80℃進行酯化反應[2]，反應完成后回收環氧丙烷，殘留的催化劑進行堿洗，水洗，減壓蒸餾，得到TCPP阻燃劑產品，該產品是目前市場上用量最大的，浙江萬盛目前是做的最大的企業，年產3萬噸左右。

2.2 三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)

三(1,3-二氯丙基)磷酸酯是一種有機磷鹵化合物阻燃劑。不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯類、芳烴和氯仿等有機溶劑，具有良好的抗紫外線能力。

合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環氧氯丙烷在50～100℃進行酯化反應[3]，酯化反應完成后減壓回收過量的環氧氯丙烷，然后用濃度3%左右的鹽酸進行洗滌，3%左右的堿進行洗滌，水洗洗滌至中性，減壓蒸餾除去殘留的水，得到三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)產品。

2.3 磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)

磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯類、芳烴和氯仿等有機溶劑，具有極佳的阻燃性能，優良的抗低溫性能。

合成方法主要是以偏鋁酸鈉為催化劑加入三氯氧磷中，然后通過環氧乙烷在40～50℃進行酯化反應，酯化反應完成后減壓回收過量的環氧乙烷，3%左右的堿進行洗滌中性，水洗，減壓蒸餾除去殘留的水，得到磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)。

2.4 三(2,3-二溴丙基)磷酸酯

三(2,3-二溴丙基)磷酸酯為淺黃色液體，溴含量：38.73%比氯代磷酸酯有更好的阻燃性能，在燃燒的過程中生成更難氣化的三溴化磷，五溴化磷及三溴氧磷等溴磷化合物，從而使燃燒反應終止[4]。

合成方法主要是二溴丙醇，與三氯氧磷進行酯化反應制得，酯化反應完成后減壓回收過量的二溴丙醇，3%左右的堿進行洗滌中性，水洗，減壓蒸餾除去殘留的水，得到三(2,3-二溴丙基)磷酸酯。

這些都是主要單分子鹵代磷酸酯，應用在添加到汽車材料中的阻燃劑是單分子磷酸酯阻燃劑，例如：上述三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)，這些阻燃劑由于是小分子化合物，在長時間高溫下極易汽化(或霧化)夏天，在汽車的玻璃上容易結成霧化的現象，由此汽車的玻璃變得模糊不清，同時，泡沫本身的阻燃性也會降低，揮發出的物質也對人的健康產生不利影響。

2.5 縮聚類氯代磷酸酯

科研人員開發出了縮聚氯代磷酸酯，具有低的霧化現象，結構式如下：

注：式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4為2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基。

該混合物中n=0，1，2，3的含有含量不同混合物，制備方法是三氯氧磷與脂肪族二元醇進行反應，路易斯酸作為催化劑進行反應，生成縮聚類酰氯中間體，然后用環氧化合物進行封端處理，減壓蒸餾回收環氧化合物，用堿洗滌，水洗，減壓蒸餾得到含有不同基團的氯代縮聚磷酸酯化合物[5]。

這些阻燃劑具有分子量大，熱穩定性能高，對水溶液不溶，具有抗黃芯性，持久的高阻燃性能，市場上發展的空間很大。

2.6 新型氯代磷酸酯

目前伴隨著社會的發展，阻燃劑用途更廣，科研人員積極研究出新型的氯代磷酸酯類，這類磷酸酯與高分子材料有更好的相容性，更高的穩定性能，應用在更高級別的材料方面，航天衛星工程，鋰電池等。

科研人員開發出三氯化磷與季戊四醇生成膦酰氯，氯氣氧化，然后將環氧類化合物進行封端處理，反應完成后減壓回收環氧化合物，堿洗水洗，減壓蒸餾得到含有季戊環的阻燃劑[6]，這種季戊環或者螺環化合物具有更高的穩定性能，更好的阻燃性能，應用前景更加廣闊。

3 結語

隨著國內外防火標準的日趨嚴格，人們防火的意識日益增強，要求阻燃效果好，對材料影響小的氯代磷酸酯的需求量將逐步增加。氯代磷酸酯具有價格合理，原材料容易得到，阻燃效果好，添加后對材料的影響小，能夠穩定的工業化生產，能夠為消費者提供更加廉價的原材料，具有廣闊的發展空間。

尋找更穩定、環保友好型的氯代磷酸酯類阻燃劑仍是相關科研人員今后的重要任務。