基于光生伏特效應的碳納米材料自儲能器件的研究進展

劉汝浩 胡偉科(1.深圳大學中國經濟特區研究中心，廣東 深圳 518061；.深圳市高新投集團有限公司發展研究中心，廣東 深圳 518000)

0 引言

基于光生伏特效應，人們研發了晶體硅光伏電池、薄染料敏化光伏電池、鈣鈦礦光伏電池、有機光伏電池、量子點光伏電池等多種光伏電池。自儲能器件具有電能轉化和儲存雙重功能，集成度高、占用空間小、能量損耗少。基于光生伏特效應的自儲能器件可被稱為光電自儲能器件，其核心是由光電活性材料基于光生伏特效應實現發電，并由能量儲存材料將電能儲存起來。

以碳納米管、石墨烯為代表的碳納米材料在自儲能器件領域顯現出了巨大的應用潛力。基于光生伏特效應的碳納米材料自儲能器件(photovoltaic carbon nanomaterial self-powered device，簡稱PV-CNSPD)相關研究取得了豐富的成果。本文從發電原理出發，綜述了近年來PV-CNSPD研究進展，并對PVCNSPD的發展前景做出了展望。

1 以鈣鈦礦材料作為光電活性物質的PV-CNSPD

由于制作簡單、成本低、理論光電轉化效率高，鈣鈦礦光伏電池近年取得了快速發展，最高光電轉化效率已經達到25.2%，接近單晶硅光伏電池的26.1%。由于能級匹配、性質穩定、成本低等優點，碳納米材料被引入鈣鈦礦光伏電池，比如用作空穴傳輸層和電極材料。

Liu等人以碳納米管作為鈣鈦礦光電活性區域的空穴傳輸層、以碳納米管復合材料作為儲能區域的電極活性材料，制備了以CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料作為光電活性物質的PVCNSPD[1]。在該PV-CNSPD中，前電極與公共電極構成光電轉化區域、公共電極與對電極構成電能儲存區域，工作方式：在光照條件下，閉合前電極和對電極之間的開關，由光電轉化區域為電能儲存區域充電；然后斷開開關或者保持開關閉合，由電能儲存區域對外部負載進行放電。與只具有光電轉化功能的單個鈣鈦礦光伏電池相比，該PV-CNSPD不僅擁有發電和儲能雙重功能，而且在變換的光照條件下擁有更穩定的電壓輸出表現，可以應用在光照條件較為復雜的場景中，如移動的電子裝置。

另外，Farhadi等人以超薄的碳納米材料膜作為電極，制備了基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的鈣鈦礦PV-CNSPD，整體厚度約為1微米，理論上具有高達2.35mF/cm2的面電容和超過25%的光-化學-電能量轉化效率。

2 以有機物作為光電活性物質的PV-CNSPD

有機光伏電池具有低成本、低溫處理、柔性等優點，最新的光電轉化效率已經達到17.4%。

Zhang等人以多壁碳納米管紙作為電極活性材料，制備了以P3HT:PCBM有機物作為光電活性物質的PV-CNSPD(圖1a)，擁有特殊的同軸纖維形狀，通過控制外接開關，實現了光電轉化區域對能量儲存區域的充電以及能量儲存區域的放電，還具有柔韌性，可以通過先進的紡織技術將其放大以用于實際應用。

Chien等人以P3HT:PC60BM為光電活性物質、化學氣相沉積生長的石墨烯為透明導體、溶液剝離的石墨烯糊劑為儲能區域電極，制備了由有機光伏電池和石墨烯超級電容器組成的有機PV-CNSPD(圖1b)，由于光電轉化區域采用了光伏電池串聯結構，開路電壓高達5V。

另外，Gao等人以石墨烯/PEDOT復合材料為公共電極、離子液體為電解質，制備了有機PV-CNSPD。受益于離子液體較高的耐壓值，該PV-CNSPD表現出1.8V的開路電壓，當三個器件串聯時，開路電壓可達4.7V。該PV-CNSPD的能量密度達到0.18Wh/m2、整體效率達到7.0%。

3 以染料敏化材料作為光電活性物質的PV-CNSPD

染料敏化光伏電池具有易于制造、成本低、結構簡單、柔性等優點，最新的光電轉化效率達到12.3%。

Yang等人借助范德瓦爾斯力，將碳納米管紡織、復合在橡膠繩表面，制備了彈性導電纖維；然后，以該導電纖維為電極活性材料、彈簧狀鈦絲為工作電極，制備了染料敏化PVCNSPD(圖1c)，具備可拉伸、可穿戴的特性，擁有高達7.13%的能量轉化效率，并且在經過20個拉伸循環后，其依然保持較高的能量轉化效率。

Sun等基于具有新型納米結構的碳納米管/石墨烯復合纖維(圖1d)、Yang等[2]基于多壁碳納米管紙(圖1e)分別制備了柔性、纖維狀的染料敏化PV-CNSPD，有望用于柔性、便攜的電子設備。

另外，Scalia等以光聚合物膜為電解質，基于TiO2納米管染料敏化光伏、石墨烯雙電層電容制備了薄片狀的染料敏化PV-CNSPD，實現了1.02%的能量轉化和儲存效率。

4 以量子點材料為光電活性物質的PV-CNSPD

由于其獨特的準零維的尺寸，量子點具有增強光激發的能力，提高光伏電池光電轉化效率。量子點光伏電池最新的光電轉化效率達到16.6%。Narayanan等人以TiO2/CdS/Au量子點材料為光電活性材料、多壁碳納米管為超級電容器電極材料，制備了量子點PV-CNSPD[3](圖1f)，其儲能區域的電容為150F/g。

圖1 多種PV-CNSP D示意圖

5 結語

本文梳理了近年來PV-CNSPD研究進展，闡釋了其工作原理，并對碳納米材料在其中的作用做了介紹。強調由碳納米材料制成的電極是PV-CNSPD實現電能儲存的關鍵。

目前已被報道的PV-CNSPD側重于基礎研究，探索其實現發電和儲能雙重功能的可行性、分析其工作原理。但距離大規模發電工程應用仍有較大的差距。因此，未來需要進一步探索如何提高PV-CNSPD的整體能量轉化效率，推動其走向實際應用。