焙燒對云母中不同元素酸浸出性能的影響

劉紅召， 柳林， 王威， 張博， 王守敬

1. 中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2. 國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點(diǎn)實(shí)驗室，河南 鄭州 450006；4. 河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室，河南 鄭州 450006

前言

高純石英[1,2]是光伏能源、集成電路、信息通訊等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)不可或缺的關(guān)鍵性基礎(chǔ)性材料，是世界稀缺、我國短缺的戰(zhàn)略性礦物資源。特別是4N8級(SiO2≥99.998%)以上的高純石英是半導(dǎo)體芯片(晶圓)產(chǎn)業(yè)不可替代的基礎(chǔ)材料，對國防軍工以及國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)安全具有十分重要的意義[3]。目前，4N8級以上的高純石英被美國尤尼明(Unimin)等少數(shù)公司壟斷，國內(nèi)高純石英原料及制品大部分依賴進(jìn)口[4-5]。為改變國內(nèi)高端高純石英產(chǎn)品及原料受制于人的現(xiàn)狀[2]，非常有必要加強(qiáng)對國內(nèi)石英資源的評價、提純加工技術(shù)攻關(guān)工作。

石英的原料主要有脈石英和花崗巖石英，云母是最重要的雜質(zhì)礦物之一[6-8]，高純石英的提純加工過程就是將石英與長石、云母等脈石礦物分離的過程。目前，國內(nèi)圍繞高純石英的提純開展了大量的研究工作，包括物理分選[9-11]、酸洗[12-15]、氯化焙燒[16,17]等。

但在前期的研究工作中，往往是將所有的脈石礦物的組合作為對象，研究其提純加工效果，而缺乏對石英中單個類型脈石礦物在焙燒水淬、氯化焙燒、浸出過程中不同元素的浸出行為、物相變化機(jī)理的研究，進(jìn)而根據(jù)不同石英原料中脈石礦物的差異性，選擇有針對性的雜質(zhì)脫除技術(shù)方案及工藝條件。

本文選擇石英礦物中最重要的脈石礦物云母作為研究對象，通過焙燒、浸出試驗，借助XRD、掃描電鏡、化學(xué)分析等手段，探討了將云母原料經(jīng)焙燒—水淬、氯化焙燒等常用的高純石英提純加工手段處理后，得到的焙砂在鹽酸+氫氟酸混酸體系中，不同元素浸出性能的差異，以及在這些過程中云母的物相變化特征，為高純石英中雜質(zhì)礦物、元素的選擇性脫除，提供了研究基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本次試驗采用的試驗原料為江西某花崗偉晶巖礦浮選得到的云母精礦，XRD分析結(jié)果如圖1所示，可以看出其中主要的礦物是云母，含量90%～93%，其它礦物包括少量斜長石和鉀長石。對原料中影響石英提純的主要雜質(zhì)元素進(jìn)行了化學(xué)分析，結(jié)果如表1所示，可以看出除硅外，云母中鋁含量最高，達(dá)到14.7%，其次是鉀、鐵、鈉等，還含有少量的鈣、鎂、鈦。

圖1 試驗原料XRD分析結(jié)果Fig. 1 XRD analysis results of the raw material

表1 試驗原料主要化學(xué)組成 /%Table 1 Main chemical composition of the raw material

1.2 試驗方法

1.2.1 常規(guī)焙燒—水淬

稱取100 g樣品，裝入半圓形剛玉坩堝，然后放入到Φ80 mm的管式爐，升溫到預(yù)設(shè)溫度后，開始計時，焙燒時間為3 h，取出樣品，將坩堝內(nèi)物料趁熱倒入到水內(nèi)，進(jìn)行水淬處理，過濾烘干后備用。

1.2.2 氯化焙燒

稱取20 g樣品，放入到半圓形石英玻璃坩堝，然后放入到采用石英玻璃管作為焙燒管的管式爐內(nèi)，兩端采用聚四氟乙烯堵頭密封，然后通入氯氣，在氯氣氣氛下進(jìn)行升溫，升溫至設(shè)定溫度后，開始計時，氯化焙燒時間為3 h，焙燒作業(yè)完成后，在爐內(nèi)降溫至室溫后，將樣品取出備用。

1.2.3 浸出

將不同條件下得到的焙砂，稱取20 g，放入聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，控制浸出液鹽酸濃度90 g/L，氫氟酸濃度30 g/L，液固比為25:1的條件下，室溫條件下，攪拌浸出4 h，浸出后過濾，將濾渣洗滌至中性后，烘干。

1.2.4 分析測試

化學(xué)分析在中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所測試中心進(jìn)行檢測，檢測單位具有分析測試甲級資質(zhì)；其中掃描電鏡測試和X射線衍射測試結(jié)果，部分是由河南省巖石礦物測試中心完成，部分由中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所測試中心完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出試驗結(jié)果

將不同焙燒條件下得到的焙砂進(jìn)行浸出，浸出渣失重情況如表2所示，浸出渣主要化學(xué)成分如表3，相對于云母原料，焙燒和浸出過程不同元素脫除率如表4。

從表2可以看出，常規(guī)焙燒條件下，隨著焙燒溫度的提升，浸出渣失重比例呈提升的趨勢，未經(jīng)焙燒水淬處理的1號樣品，失重比例為41.65%，1 200 ℃焙燒水淬處理的樣品，失重率則升高到63.25%。對于氯氣氣氛下焙燒的云母樣品，其焙燒溫度僅有950 ℃，但經(jīng)過焙燒和浸出處理后，其失重比例達(dá)到65.15%，是所有樣品中失重比例最高的。

表2 不同云母樣品浸出渣失重率對比Table 2 The weight loss ratio of the raw material after roasting and leaching process

從表3可以看出，隨著常規(guī)焙燒—水淬溫度的提高，浸出渣中的鉀元素含量逐漸提高，不經(jīng)過焙燒處理的云母，浸出渣中鉀含量為10.14%，經(jīng)過1 200 ℃焙燒—水淬處理樣品浸出渣中鉀含量增加到14.65%，經(jīng)過氯化焙燒處理樣品，浸出渣中鉀含量最低，僅為8.75%；3號樣和5號樣品，浸出渣中鈉含量較低，是其他樣品鈉元素含量的一半；對于鈣元素，則是未焙燒的1號樣品的脫除效果最佳，浸出渣中鈣含量僅為0.004%，經(jīng)過焙燒處理后，脫除效果變差，經(jīng)1 200 ℃焙燒—水淬處理的4號樣品，鈣含量為0.072%，浸出脫除效果最差。

表3 浸出渣化學(xué)組成 /%Table 3 Main chemical composition of leaching residue

常規(guī)焙燒條件各焙砂的浸出渣中鋁含量，隨焙燒溫度高低的不同，差異較小，而氯化焙燒處理后的焙砂，浸出渣中鋁含量高達(dá)21.50%，鋁含量最高。另外，對于3號樣和5號樣浸出渣中鐵含量相對較高，鎂含量相對較低，3號樣品浸出渣中鐵最高，達(dá)到1.39%，鎂含量最低，為0.10%。對于鈦元素，較高的焙燒溫度或者氯化焙燒條件下處理后的樣品，浸出渣中鈦含量相對較低，4號樣品中鈦含量最低，僅為0.021%。

從表4可以看出，經(jīng)過氯化焙燒處理的5號樣，浸出后鉀鈉的脫除效果最佳，分別達(dá)到52.5%和92.74%；經(jīng)過1 200 ℃焙燒水淬處理的4號樣，浸出后鋁、鐵、鎂和鈦達(dá)到最高的脫除效果，分別為66.10%、65.16%、80.54%和79.69%；未經(jīng)過焙燒處理的云母原料，直接浸出時，鈣元素脫除率最高，達(dá)到97.32%。

表4 云母焙燒浸出處理后各元素脫除率 /%Table 4 The removal rate of the main elements in mica after roasting and leaching process

2.2 X射線衍射分析

為進(jìn)一步分析焙燒過程和浸出過程中，云母礦物組成變化特征及其中雜質(zhì)元素脫除效果之間的關(guān)系，分別對不同焙燒—水淬條件下得到的焙砂、浸出渣進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如表5和表6。

表5 不同條件云母焙砂物相組成對比 /%Table 5 Main mineral composition of mica after different roasting conditions

從表5可以看出，700 ℃焙燒后的2號樣和未經(jīng)焙燒的1號樣并無太大差異。在950 ℃或者更高的溫度條件下焙燒，云母礦物組成發(fā)生較大變化，950 ℃焙燒水淬處理的3號樣，主要由白榴石、鉀長石和石英等礦物組成。焙燒溫度更高的4號樣品和氯化焙燒得到的5號樣，均出現(xiàn)了大量的非晶質(zhì)物相，含量分別達(dá)到40%和65%，在非晶質(zhì)相外，4號樣主要物相是白榴石、石英和剛玉，5號樣主要物相是鉀長石、石英、莫來石、剛玉等。

從表6可以看出，經(jīng)過浸出處理后，所有樣品的浸出渣中，都出現(xiàn)了焙砂中所不具有的方氟硅鉀石，這可能是采用的濃度較高的鹽酸和氫氟酸溶液體系進(jìn)行浸出，氟替代了硅酸鹽晶格中的氧而導(dǎo)致；另外，方氟硅鉀石的存在，限制了原料中鉀元素的有效脫除，導(dǎo)致各焙燒條件下得到的浸出渣中的鉀含量均高于原料中鉀含量。

浸出渣中都含有石英相，且高于焙砂中石英礦物含量，但根據(jù)浸出渣中硅含量并未提高，甚至還低于云母原料中的硅含量，這說明，焙燒—浸出過程形成石英晶相的同時，其它雜質(zhì)元素轉(zhuǎn)化為其它晶相，繼續(xù)存在于浸出渣中。5號樣浸出渣中大量的剛玉、莫來石等難浸出含鋁礦物，這可能是其浸出渣中鋁含量高達(dá)21.50%，脫除鋁的效果最差的原因。

對比表5和表6，可以看出經(jīng)過浸出后，4號樣和5號樣浸出渣中的非晶質(zhì)不再存在，結(jié)合兩個焙砂樣品的SEM結(jié)果圖2-d和圖2-f，在焙砂片狀礦物表面可能是覆蓋了厚度不大的非晶質(zhì)相，經(jīng)浸出，非晶質(zhì)溶解到浸出液中，使得浸出渣中不再有非晶質(zhì)相，如圖2-e和圖2-g。

表6 不同條件云母焙砂浸渣物相組成 /%Table 6 Main mineral composition of leaching residue

2.3 掃描電鏡分析

對比圖2-a和圖2-d，可以看出，1 200 ℃焙燒—水淬焙砂中礦物整體仍保持片狀結(jié)構(gòu)，但表面出現(xiàn)了大量突出的晶體，說明高溫過程導(dǎo)致原料發(fā)生了物相變化，形成了新晶相；新生成的凸起晶相和片狀結(jié)構(gòu)交界處并非棱角分明，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可能是高溫過程中在表面形成了一層非晶態(tài)的玻璃相的填充作用而導(dǎo)致。對比圖2-a和圖2-f，可以看出，經(jīng)過氯化焙燒處理，焙砂片狀結(jié)構(gòu)依然保持，但出現(xiàn)了針狀的莫來石和其它凸起的新晶相，和圖5類似，表面被非晶質(zhì)相覆蓋。對比圖2-a和圖2-b，可以看出，經(jīng)過950 ℃焙燒處理，在片狀結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了微小顆粒狀和針狀的晶相，主要是莫來石和石英，但片狀結(jié)構(gòu)改變小且未發(fā)現(xiàn)非晶質(zhì)。

圖2 不同條件下焙砂和浸出渣掃描電鏡分析Fig. 2 SEM results of roasting product and leaching residue by different conditions

對比圖2-c、圖2-e和圖2-g，可以看出，950 ℃焙燒—水淬處理得到焙砂，在浸出后，仍然能夠保持原有的片狀結(jié)構(gòu)，碎屑化的程度較低；而其它兩個焙砂，浸出后原有的片狀結(jié)構(gòu)破化程度較大，極有可能從石英顆粒上脫落，且粒度細(xì)化，便于后續(xù)通過物理方法進(jìn)行分離。

3 結(jié)論

(1)云母經(jīng)1 200 ℃焙燒—水淬—浸出的效果更佳，鋁、鐵、鎂和鈦的脫除效果最佳，脫除率分別達(dá)到66.10%、65.16%、80.54%和79.69%。950 ℃氯化焙燒處理后，鉀和鈉的脫除效果最佳，脫除率分別達(dá)到52.50%、92.74%。云母經(jīng)焙燒處理后，鈣的脫除率都有所降低。

(2)隨著焙燒溫度的提高，云母轉(zhuǎn)化為其它物相的趨勢增加，焙燒溫度為950 ℃時，焙砂中云母大部分轉(zhuǎn)化為鉀長石、白榴石和石英等物相；焙燒溫度為1 200 ℃或者在950 ℃進(jìn)行氯化焙燒后，焙砂出現(xiàn)大量非晶質(zhì)，同時還含有石英、白榴石、剛玉、莫來石等物相。

(3)氯化焙燒焙砂中存在的剛玉、莫來石等難浸出含鋁礦物，可能是其浸出渣中鋁含量高達(dá)21.50%，脫除鋁的效果最差的原因。較高酸度的鹽酸和氫氟酸混酸體系，浸出不同云母焙砂時，形成的大量方氟硅鉀石是限制原料中鉀脫除的最重要因素之一。