新一代絡合態代森錳鋅新技術產品的研究開發及應用

孫敬權，許宜偉，孫麗梅

（利民化工股份有限公司，江蘇新沂 221400）

利民股份堅持打造生態化工及環境友好型企業，走“綠色發展、清潔生產”的可持續發展之路，積極履行社會責任。

新一代絡合態代森錳鋅新技術產品是利民公司自主研發成功的高效、安全的綠色保護性殺菌劑。此產品獲得國家授權專利19項，被江蘇省科技廳認定為“省高新技術產品”，被江蘇省工業和信息化廳鑒定為“省新技術新產品”。2016年公司以首家身份向FAO/WHO提出更新代森錳鋅國際標準和分析方法的申請，現已評審通過。

該技術通過改造傳統工藝，提升產品生產安全、環保水平，構建高質量、綠色清潔生產發展體系；解決普通代森錳鋅和絡合態代森錳鋅的合成、干燥、物料輸送、含氨廢水處理及分析檢測等技術難題；實現絡合態代森錳鋅連續化生產，具有節能、節水和生產安全性高等特點，經濟和社會效益顯著。該產品的技術可以滿足市場對本產品的需求，產品技術成果符合國家相關產業政策；此技術屬于清潔生產適用技術，對促進我國農藥生產技術進步，推動節能減排具有積極意義，具有良好的示范作用及推廣價值。

1 新一代絡合態代森錳鋅新技術產品的研究開發背景

絡合態代森錳鋅是真正意義上的代森錳鋅，具有純度高、防效更高、對施用環境污染更小、無藥害等特點。絡合態代森錳鋅生產工藝要求十分苛刻，目前國內大多數工藝只能達到部分絡合，生產出來產品是以代森錳鋅為主，并含有少量代森錳、代森鋅等的混合物。這些產品粒徑大、持效期短，在花期、幼果期使用不安全。目前生產企業處理此工藝產生的高濃度含氨廢水普遍采用的治理方法存在以下問題：氨回收率不高，且回收的氨水雜質含量高，達不到生產要求，給生產造成不利影響；消耗大量水資源，環保效益不理想；處理費用較高，經濟效益不理想。這些技術難題成為長期制約我國代森錳鋅產品質量及產業化的技術瓶頸。

利民股份是國內最大的代森錳鋅產品生產廠家，30年來，一直致力于代森錳鋅合成、生產、環保等各個環節技術的研發。公司歷時6年，投資約3億元，采用全新的自主研發工藝和設備，對代森錳鋅的生產工藝流程從根本上進行創新，研制出全新一代“全絡合代森錳鋅”，并使用“利民領秀”來命名。利民股份用工匠精神和科技將代森錳鋅殺菌劑做到極致，成功樹起代森錳鋅新時代里程碑，提升了中國制造農藥在國際上的地位和名譽，成為全球經銷商關注焦點。針對現有技術存在的問題，代森錳鋅高效綠色清潔生產成套工藝、裝備成功開發，實現了代森錳鋅高濃度含氨廢水的循環利用和趨零排放，氨完全回收，對環境無污染，具有良好經濟效益。

2 新一代絡合態代森錳鋅新技術產品研發的科學技術內容

新一代絡合態代森錳鋅新技術產品采用全新自主研發工藝和設備，對代森錳鋅生產工藝從根本上進行創新，特殊化學合成及加工工藝使產品品質卓越，形成較為純凈的“絡合態”化合物，從而提高對作物幼苗、幼葉、幼果的安全性。此工藝解決了普通代森錳鋅和絡合態代森錳鋅的合成、干燥、物料輸送、含氨廢水處理及分析檢測等技術難題，其生產及分析中廢物處理與利用水平國際領先。該工藝實現廢水、尾氣全部循環利用，廢渣回用，廢水趨零排放，對環境無污染；實現絡合態代森錳鋅連續化生產，具有節能、節水和生產安全性高等特點。

2.1 新一代絡合態代森錳鋅合成科學技術

傳統絡合代森錳鋅的生產過程為一般要先合成原藥，烘干，加入助劑，然后再經過物理碾磨而成[1]。我公司“利民領秀全絡合態代森錳鋅”生產工藝則完全不同，在原藥合成的同時加入助劑，在乳化制漿的過程中實現全絡合，不經過物理碾磨，干燥后自然一次成型。

此生產工藝的創新點：一是實現代森錳鋅真正全絡合。合成原藥、加入助劑、乳化制漿同時進行，盡可能減少對絡合物分子的破壞，達到真正的全絡合。二是首創非物理碾磨，真正全絡合、非碾磨、一次成型。三是開發物料干燥二級密閉氮氣循環氣流干燥技術，尾氣實現循環使用[2]。四是開發物料輸送正壓濃相氣力全封閉技術，實現全封閉自動化生產。五是采用獨創技術對工藝水預處理，減少雜質，提高品質。

圖1 “利民”新一代絡合態代森錳鋅新技術產品的生產工藝（含水量低于1%）

利民股份自主研發的“新一代絡合態代森錳鋅新技術產品”與國際、國內同類技術產品相比，品質優于其他公司同類產品，具有獨特技術優勢，工藝技術安全、環保，成本低，技術國際領先。

圖3是粒徑為2 μm的“利民領秀?代森錳鋅”和國際某知名品牌、國內某品牌代森錳鋅入水分布狀況。從圖3很明顯看出“利民領秀?代森錳鋅”入水后上層分布均勻，底部沉淀量少。傳統生產工藝采用物理碾磨，產品粒徑最小也只能達到10 μm左右，利民領秀2 μm級代森錳鋅是全絡合的自然產物，是物理碾磨所無法生產的。“利民領秀?代森錳鋅”是利民在農化領域的工匠精神體現，粒徑小不堵噴頭，黏著性更強，耐雨水沖刷；溶解均勻，快速；成膜好；全絡合，更安全；使用后果實光亮。

圖2 普通絡合態代森錳鋅的生產工藝（含水量超過2%）

圖3 不同代森錳鋅產品入水分布狀況

2.2 新一代絡合態代森錳鋅含氨廢水綜合治理科學技術

研發了一種絡合態代森錳鋅產品生產中含氨廢水的回收再利用方法：從母液廢水中提取代森錳鋅、硫酸錳與硫酸銨后，回收代森錳鋅殘渣，用于加工成50%代森錳鋅WP系列產品；回收硫酸銨；回收硫酸錳。實現廢水全部循環利用，回收的硫酸銨還可以出售，生產過程中產生的熱量循環利用，冷卻水回車間再用，廢水趨零排放，對環境無污染[3]。

具體步驟為：第一步，壓濾去渣；第二步，回收錳離子；第三步，調pH；第四步，多效蒸發及離心分離。

此方法的創新點：一是用碳酸銨替代碳酸鈉回收硫酸錳，廢水中不存在鈉離子，氨離子濃度增大，有利于后續回收硫酸銨，而且不需要生化處理；二是采用三效蒸發系統，熱能循環利用，能耗低，經濟效益好；三效蒸發器的熱源取自一次蒸汽，一效、二效蒸發器的熱源取自上一步分離器分離出的二次蒸汽；三是整個過程中趨零廢水排放，冷凝器、預熱器和蒸發器在熱交換過程中產生的冷凝水全部收集回到車間再利用，蒸出水只含有200 mg/L左右的NH3-N，和200 mg/L左右的COD，達到工藝用水要求；四是廢水全部成份都回收利用，節約大量水資源，無三廢排放，環保效益高，并且由原治理廢水的凈投入，轉變為投入和收益相抵略有盈余的經濟效果。

2.3 新一代絡合態代森錳鋅分析科學技術

研發了代森錳鋅儀器分析法代替高污染的化學分析法。該方法使用高效液相色譜，采用C18色譜柱，以甲醇和緩沖溶液的混合溶液為流動相，在適當的流速、柱溫和檢測波長下進行檢測，并對代森錳鋅含量進行分析[4]。

該分析方法的創新點：（1）該分析方法簡便，快速，分離效果好，節約試劑并能減少工業污染，節約成本，準確度與精密度均可得到諸如與化學分析對比含量能完全吻合等滿意的結果；（2）該方法申請了CIAPC國際方法：在第十六屆CIPAC/FAO/WHO聯席會議上通過了利民發明的新代森錳鋅分析方法，并制訂了代森錳鋅FAO新標準。這標志著利民股份成為該產品標準的領頭羊和技術壁壘的制定者，在國際市場上為中國創造企業爭取到話語權，提升中國制造農藥在國際上的地位和名譽。

3 新一代絡合態代森錳鋅新技術的推廣應用及效益情況

利民股份自主研究開發的“新一代絡合態代森錳鋅新技術”成功應用到利民化工股份能有限公司“25 000 t/a代森錳鋅”及河北雙吉化工有限公司“10 000 t代森錳鋅”生產。通過改造傳統工藝，提高了產品質量。研發產品經相關部門檢驗及認定，其技術國際領先。此生產工藝提升了產品生產安全、環保水平，實現了代森類產品高濃度含氨廢水的循環利用和趨零排放，由原治理廢水的凈投入，轉變為略有盈余的經濟效果，實現了代森錳鋅綠色清潔生產?！靶乱淮j合態代森錳鋅新技術”使絡合態代森錳鋅生產成本節約了1 000元/t。