設施栽培草莓中農藥殘留膳食風險評估

,3,*

(1.河北工程大學生命科學與食品工程學院,河北邯鄲 056021; 2.中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所,北京 100081; 3.中國科學院植物研究所,北京 100093; 4.北京市昌平區農藥管理站,北京 102200)

草莓因其色澤誘人,口感酸甜馥郁、柔軟多汁,深受人們的喜愛。我國是世界上草莓種植面積最大、產量最高的國家,其產量約占世界總產量的35.7%[1]。草莓種植周期短,經濟效益高,已成為我國一些地區農村經濟的支柱產業[2]。設施栽培是我國草莓種植的主要方式,然而由于土地連作,高溫高濕下草莓極易引起病害,常見病害主要包括白粉病、輪紋病、黑斑病、葉斑病、褐斑病和灰霉病等。因此,土壤消毒、殺蟲劑與殺菌劑的使用成為確保草莓產業健康發展的重要措施,據相關文獻報道,草莓中使用的農藥包括殺蟲劑、殺菌劑、生長調節劑等品種達57種,安全風險較大[3]。

目前,針對草莓質量安全風險評估的研究已有部分報道[4-11]。Szpyrka等[6]對波蘭東南部地區的草莓、蘋果、土豆等1029種果蔬中嘧菌酯等167種農藥殘留進行了膳食暴露風險評估。Maggioni等[7]針對阿根廷2～9歲的孩子和10～49歲的女性這兩個具有代表性的群體進行了草莓、洋蔥、雞蛋、牛奶、杏仁等59種食品中28種農藥的急性膳食暴露研究。江景勇等[10]對臺州67個設施栽培草莓樣品進行了68種農藥的殘留分析和風險評估,結果表明,88.6%的草莓樣品檢出農藥殘留,共檢出19種農藥,其中烯酰嗎啉和嘧菌環胺超標。仇婷婷等[11]對上海市松江區123個草莓樣品,進行了37種農藥的殘留檢測和風險評估,結果顯示農藥檢出率為85.4%,共檢出11種農藥,其中烯酰嗎啉和嘧霉胺超標。然而,針對設施栽培草莓進行全國主產區的、系統的農藥殘留風險評估的研究尚未見報道。

因此,本研究通過對我國北京、河北、山東、安徽和遼寧五個設施栽培草莓主產區的草莓樣品中的農藥殘留水平與膳食暴露風險評估研究,明確設施栽培草莓中主要的農藥殘留種類、殘留水平、風險狀況以及需重點關注的農藥風險因子,為設施栽培草莓安全生產、監管、消費和農藥最大殘留限量制修訂提供重要借鑒和依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

草莓樣品 于2018年5月采集自我國五個設施栽培草莓主產區,包括北京市(昌平區)、河北省秦皇島市(北戴河區、海港區、撫寧區、昌黎縣)、山東省淄博市(淄川區、淄川區、臨淄區、文昌湖區、張店區、周村區、桓臺縣)、安徽省合肥市(包河區)和遼寧省葫蘆島市(連山區),共采集120個樣品,其中北京30個、河北20個、山東20個、安徽20個、遼寧30個,草莓品種主要為紅顏、圣誕紅、章姬、天香、甜查理、紫金久紅、大賽、甜寶、豐香等；乙腈、丙酮、正己烷(色譜純) 德國Merck公司;氯化鈉(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司;倍硫磷、丙溴磷、敵敵畏等農藥標準品 國家標準物質中心；弗羅里硅矽柱Sep-Pak@Vac 6cc(1 g)、氨基柱Sep-Pak@Vac 6cc(1 g) Waters公司。

PL602E電子天平 奧豪斯儀器(上海)有限公司;UMV-2多管渦旋混合器 美國Scientific Industries公司;BiofugeStratos型高速冷凍離心機 德國賀力氏公司;氣相色譜質譜聯用儀GCMS-TQ8040 日本島津公司;液相色譜串聯質譜儀LCMS-8050 日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 農藥殘留檢測 采用標準方法對88種農藥進行殘留檢測,其中參考農業行業標準方法NY/T 761-2008[12]對倍硫磷、丙溴磷、敵敵畏、毒死蜱、對硫磷、甲胺磷、久效磷、樂果、馬拉硫磷、三唑磷、殺螟硫磷、殺撲磷、水胺硫磷、辛硫磷、亞胺硫磷、氧樂果、乙酰甲胺磷、滴滴涕、百菌清、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、腐霉利、甲氰菊酯、聯苯菊酯、硫丹、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、三唑酮、溴氰菊酯、異菌脲等32種農藥進行定量分析。分析方法為:準確稱取10.0 g樣品勻漿于50 mL離心管中,加入20 mL乙腈,渦旋2 min,用濾紙過濾之后,收集所有濾液,在濾液中加入2.0 g氯化鈉,渦旋1 min,在室溫下靜置30 min使乙腈相和水相分層。吸取上述上清液2 mL于10 mL離心管中,在40 ℃水浴下氮氣吹干,加入2 mL丙酮,渦旋2 min之后取1 mL溶液過0.22 μm的尼龍濾膜用于有機磷類農藥的氣相色譜分析;吸取上述上清液2 mL于10 mL離心管中,在40 ℃水浴下氮氣吹干,加入2 mL正己烷,渦旋2 min之后過弗羅里硅矽柱,收集洗脫液,在40 ℃水浴下氮氣吹干,加2 mL正己烷復溶,過0.22 μm的尼龍濾膜,用于有機氯、擬除蟲菊酯類農藥的氣相色譜-串聯質譜分析,設備運行參數參考NY/T 761-2008。

參考國家標準方法GB/T 20769-2008[13]對苯醚甲環唑、吡蟲啉、噠螨靈、啶蟲脒、殺蟲脒、氟蟲腈、多菌靈、甲基硫菌靈、噻菌靈、克菌丹、抗蚜威、嘧霉胺、炔螨特、氟硅唑、抑霉唑、噻螨酮、噻嗪酮、咪鮮胺、戊唑醇、烯唑醇、四螨嗪、烯酰嗎啉、嘧菌酯、溴螨酯、唑螨酯、氯唑磷、腈苯唑、腈菌唑、氟蟲脲、甲霜靈、丁硫克百威、阿維菌素、滅幼脲、除蟲脲、螺螨酯、蟲酰肼、丁醚脲、氟鈴脲、殺鈴脲、苯菌靈、甲維鹽、丙環唑、噻蟲嗪、肟菌酯、霜霉威、氯蟲苯甲酰胺、吡唑醚菌酯、氯苯嘧啶醇等48種農藥及6-BA、4-CPA、GA3、多效唑、蕓苔素內酯、復硝酚鈉、噻苯隆、氯吡脲等8種植物生長調節劑進行定量分析。分析方法為:準確稱取10.0 g樣品勻漿于50 mL離心管中,加入20 mL乙腈,渦旋1 min,加入2.5 g氯化鈉,再渦旋1 min,室溫下以5000 r/min離心5 min,取10 mL上清液在40 ℃水浴下氮氣吹至1 mL左右,過氨基柱,收集所有洗脫液于氮吹儀上吹干,加入1 mL乙腈溶液(乙腈∶水/3∶2)復溶,渦旋之后過0.22 μm的尼龍濾膜用于苯醚甲環唑、吡蟲啉、噠螨靈等48種農藥和6-BA、4-CPA、GA3等8種植物生長調節劑的液相色譜-串聯質譜分析,設備運行參數同GB/T 20769-2008。

表1 草莓農藥殘留風險排序指標得分賦值標準Table 1 Evaluation criteria for ranking index scores of pesticide residue risk in strawberry

注:最大殘留限量(Maximum Residue Limit,MRL)。

1.2.2 慢性膳食攝入風險的計算 農藥的慢性膳食攝入風險(%ADI)用式(1)計算[14]。

式(1)

式中,STMR-規范試驗殘留中值,mg/kg;0.0457-居民日均草莓消費量[15],kg;ADI-每日允許攝入量,mg/kg;bw-體重,kg,按60 kg計。

%ADI越小風險越小,當%ADI≤100%時,表示風險可以接受;反之,當%ADI>100%時,表示有不可接受的風險。

1.2.3 急性膳食攝入風險的計算 農藥急性膳食風險評估用式(2)計算各農藥的估計短期攝入量[16],用式(3)計算各農藥的急性膳食攝入風險(%ARfD)[14]。

式(2)

式(3)

式中：IESTI-估計短期攝入量,kg;HR-最高殘留量,取99.9百分位點值,mg/kg;LP-中國居民草莓消費的大份餐,kg,按0.44218計[17];ARfD-急性參考劑量,mg/kg。

%ARfD越小風險越小,當%ARfD≤100%時,表示風險可以接受;反之,%ARfD>100%時,表示有不可接受的風險。

1.2.4 風險排序 借鑒英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風險排序矩陣[18]對設施栽培草莓中農藥殘留風險排序,其中用毒性指標代替藥性指標,膳食比例、農藥毒效、農藥使用頻率、高暴露人群、殘留水平等6項指標均采用原賦值標準[19],各指標的賦值標準見表1。毒性采用急性經口毒性,毒效采用ADI值,膳食比例指中國草莓暴露量占總膳食的比例,農藥使用頻率(FOD)根據式(4)計算,各農藥的殘留風險得分S用式(5)計算,最終每種農藥的殘留風險得分以該農藥在所有樣品中殘留風險得分平均值計算[14,20]。S值越高,殘留風險越大。

式(4)

S=(A+B)×(C+D+E+F)

式(5)

式中:P-草莓發育日數(草莓從開花到果實成熟所經歷的時間,單位d,按30 d計);T-草莓發育過程中使用該農藥的次數(根據農藥合理使用國家標準[21-28],農藥使用最高次數T按3次計);A-毒性得分;B-毒效得分;C-草莓膳食比例得分;D-農藥使用頻率得分;E-高暴露人群得分;F-殘留水平。

1.2.5 最大殘留限量估計值的計算 最大殘留限量估計值按式(6)[14]計算。

式(6)

式中,eMRLs-最大殘留限量估計值,mg/kg;F-草莓日消費量,按照最大風險原則,取大份餐(LP);bw-體重,kg,按60 kg計。

1.3 數據處理

應用Microsoft Office Excel 2016軟件進行統計計算。

2 結果與討論

2.1 農藥殘留水平分析

本研究檢測的120個設施栽培草莓樣品中,100%的樣品檢出了農藥殘留,共檢出50種農藥,包括1種高毒農藥、7種中毒農藥和42種低毒農藥,各農藥的殘留水平和檢出率如表2所示。由表2可見,50種農藥在120個草莓樣品中的檢出率在0.8%～99.2%之間,其中3種農藥的檢出率在50%以上,分別是復硝酚鈉、聯苯菊酯和甲霜靈,檢出率分別為99.2%、76.7%和71.7%,其中復硝酚鈉為植物生長調節劑,主要用于促進草莓植株生長,促進漿果提早著色和成熟,增加草莓漿果的產量,通常在草莓營養生長期、初蕾期、初花期噴灑使用;聯苯菊酯為殺蟲劑,主要用于草莓蚜蟲和紅蜘蛛的防治;甲霜靈為殺菌劑,主要用于草莓疫病、根腐病和革腐病等病害的防治,這三種農藥均為低毒,但均為未登記使用農藥,表明這三種農藥已成為我國設施草莓生產中較為常用的農藥,因此,建議將其納入草莓種植過程中農藥優先登記名單。另外,22種農藥的檢出率在11.7%～48.3%之間;18種農藥的檢出率在1.7%～10%之間;7種農藥的檢出率在1%以內。已有文獻報道[8-10,29],嘧霉胺、腐霉利、異菌脲、多菌靈等農藥在草莓中檢出率較高(19.2%～85%),但是在本研究中,其檢出率均已降至29.2%以下。

表2 草莓中50種農藥的檢出率和殘留水平Table 2 Detection frequencies and residue levels of 50 pesticides in strawberries

注:“-”代表中國和CAC均未規定最大殘留限量;“中國”代表數據來源于中國制定的最大殘留限量[30];“CAC”代表數據來源于國際食品法典委員會制定的最大殘留限量[31];“/”代表為此農藥未登記使用。

由表2可見,50種農藥的檢出濃度在0.0025～8.3267 mg/kg之間,其中23種農藥在我國或國際食品法典委員會(Codex Alimentarius Commission,CAC)制定了草莓中最大殘留限量值[30-31],均未超標。已有文獻報道的超標農藥有烯酰嗎啉、嘧霉胺、多菌靈和嘧菌環胺[8-11],但本研究中設施草莓農藥殘留狀況有所好轉,消除了殘留超標現象。但需要注意的是,仍有27種農藥在我國未制定限量值,不利于定量風險評估和安全監管工作的落實,且檢出的50農藥中多為未登記使用農藥,占84%,反映了草莓農藥安全使用研究和登記落后于其產業發展的現實,鑒于此,建議加快推進草莓中農藥殘留限量標準制修訂及農藥登記工作。

表3 草莓中農藥殘留慢性和急性膳食攝入風險評估Table 3 Chronic and acute dietary intake risk assessments of pesticide residues in strawberries

檢出不同農藥種數的草莓樣品所占比例如圖1所示。由圖1可見,設施栽培草莓農藥多殘留現象普遍,平均每個樣品檢出農藥為9種,同一樣品最多檢出20種農藥,與已有文獻報道結果相似[4-6,32-33]。這可能是因為在栽培草莓成熟采摘前,為了減少采摘期的病蟲害,種植者高頻、大量地使用多種農藥對可能產生的多種病蟲害進行預防,從而在一定程度上造成了采收時段農藥多殘留樣品比例偏高。

2.2 農藥殘留慢性和急性膳食攝入風險

設施草莓中檢出農藥的慢性和急性膳食攝入風險結果如表3所示,慢性膳食攝入風險%ADI值為0.0005%～33.02%,平均值為1.39%,遠低于100%,其中炔螨特的%ADI值相對較高,為33.02%,其余農藥的%ADI均低于6%。這表明我國設施栽培草莓中農藥殘留慢性膳食攝入風險較低。

根據世界衛生組織數據庫[34],嘧霉胺、四螨嗪、嘧菌酯、肟菌酯、除蟲脲和甲霜靈7種農藥的ARfD信息為“Unnecessary(不需要)”,噻蟲嗪、氯蟲苯甲酰胺、噠螨靈等25種農藥未規定ARfD值,因此,僅對18種農藥進行了急性膳食攝入風險評估,由表3可見,這18種農藥的急性膳食攝入風險%ARfD值為0.01%～72.51%,平均值為5.51%,均低于100%,其中三唑磷的%ARfD值較高,為72.51%,其余農藥的%ARfD均低于7.5%。這表明我國設施栽培草莓中農藥殘留急性膳食攝入風險是可以接受的。

2.3 農藥殘留風險排序

續表

由于檢出的50種農藥中蕓苔素內酯和GA3無ADI值,無法計算農藥的殘留風險,因此計算了48種農藥的殘留風險得分,并對設施草莓中農藥殘留風險進行了排序,結果如圖2所示。根據各農藥的殘留風險得分可將其劃分為4類,第1類為高風險農藥,風險得分≥20,共有1種,為水胺硫磷,占檢出農藥的2.1%;第2類為中風險農藥,風險得分在16～20之間,共有6種,分別為亞胺硫磷、三唑磷、阿維菌素、噠螨靈、敵敵畏和樂果,占檢出農藥的12.5%;第3類為低風險農藥,風險得分在10～15之間,共有12種,占檢出農藥的25%;第4類為極低風險農藥,風險得分<10,共有29種,占檢出農藥的60.4%。由此可見,設施草莓中農藥殘留總體上處在低風險水平以下(占85.4%),但需重點關注高風險水平農藥水胺硫磷,其為高毒農藥、未登記使用的農藥,主要用于草莓中蠐螬、蚜蟲、紅蜘蛛、線蟲病的防治,而在之前報道的文獻中并未將其列入農藥檢測清單。

圖2 草莓中48種農藥的殘留風險排序Fig.2 Ranking of residue risk of 48 pesticides in strawberries

2.4 現有農藥最大殘留限量的適用性

在檢出的50種農藥中蕓苔素內酯和赤霉素(GA3)2種農藥未規定ADI值,因此無法計算這兩種農藥的eMRLs。設施栽培草莓中48種農藥的eMRLs如表4所示。由表4可見,我國或CAC已經制定的草莓中23種農藥的MRLs值[30-31]均比eMRLs值小26.3%～99.63%。與eMRLs相比,阿維菌素、敵敵畏、多菌靈等23種農藥的MRLs均過嚴。由于氯蟲苯甲酰胺和滅幼脲的ADI值較高,分別為2和1.25 mg/kg,在草莓中的eMRLs分別高達271.3827和169.6142 mg/kg,因此沒必要制定草莓中這兩種農藥的MRLs值。按照最大殘留限量可比eMRL略低或略高的原則,建議盡快制定或修訂草莓中阿維菌素、敵敵畏、多菌靈等45種農藥的最大殘留限量值,即最大殘留限量建議值(Recommended maximum residue limit,RMRL),如表4所示。由表4可見,除炔螨特外,各農藥的99.5百分位點殘留值(P99.5)均顯著低于MRLs或RMRLs,表明這些最大殘留限量和最大殘留限量建議值能夠有效保護消費者健康[20]。

表4 草莓中48種農藥的最大殘留限量估計值和46種農藥的最大殘留限量建議值Table 4 The eMRLs of 48 pesticides and RMRLs of 46 pesticides in strawberries

續表

注:“-”代表中國和CAC均未規定最大殘留限量;“中國”代表數據來源于中國制定的最大殘留限量[30];“CAC”代表數據來源于國際食品法典委員會制定的最大殘留限量[31]。

3 結論

我國五個設施栽培草莓主產區的草莓樣品中農藥殘留現象普遍,檢出率為100%,共檢出50種農藥,其中23種農藥在我國或CAC制定了草莓最大殘留限量值,均未超標,但仍有27種農藥在我國未制定限量值,不利于定量風險評估和安全監管工作的落實,根據最大殘留限量估計值,建議盡快制定或修訂草莓中阿維菌素、敵敵畏和多菌靈等45種農藥的MRLs。另外,檢出農藥中84%的農藥為草莓中未登記使用農藥,而現行草莓中登記使用的農藥種類較少(30個農藥有效成分),表明我國設施栽培草莓的種植過程中存在農藥使用不規范的現象,也反映了草莓農藥登記落后于其產業發展的現實,建議加快推進草莓中農藥登記工作。

設施草莓樣品檢出農藥的慢性和急性膳食攝入風險均低于100%,表明殘留農藥對樣品質量安全的影響較低,但炔螨特的慢性膳食風險和三唑磷的急性膳食風險較高,需重點關注;風險排序結果表明,低風險水平以下農藥所占比例較大,為85.4%,而高風險農藥水胺硫磷需重點管控。上述三種農藥防治對象主要為紅蜘蛛、線蟲和蠐螬等,但均未在草莓上登記使用,建議使用伊維菌素、聯苯肼酯、藜蘆堿、棉隆等已登記或低毒農藥替代。