海藻酸鈉-果膠復(fù)合溶液流變性質(zhì)對(duì)核殼膠囊形成與質(zhì)構(gòu)的影響

羅司丹,陳慧凌,王兆梅

(華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510640)

食品領(lǐng)域的核殼膠囊是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的液芯水凝膠,外殼為具有咀嚼性的水凝膠,內(nèi)核為具有流動(dòng)性的風(fēng)味芯液,因良好的咀嚼性和“爆漿”口感而豐富了產(chǎn)品的風(fēng)味及層次感。它作為一種即食食品(爆爆珠)或者一種奶茶和冰淇淋等食品中的配料(爆漿珍珠)被人們所熟知并受到年輕人的喜愛[1-3]。

海藻酸鈉(Sodium Alginate,SA)是制備核殼膠囊的主要原料,它由葡萄糖醛酸(G)和甘露醇(M)酸單元組成,形成M塊和G塊以及交替序列塊的區(qū)域[4]。海藻酸鈉的應(yīng)用是基于與陽離子結(jié)合形成凝膠的能力,在食品領(lǐng)域常作為增稠劑、膠凝劑[5-6]。果膠(Pectin)是由β-1,4糖苷鍵連接的D-半乳糖醛酸殘基組成,通常是從蘋果、柑橘等果皮中提取而得[7]。與海藻酸鈉一樣,果膠與二價(jià)陽離子形成凝膠[8]。有研究表明,在鈣離子體系下海藻酸鈉和果膠具有協(xié)同生成混合凝膠的能力,并增強(qiáng)復(fù)配凝膠的性質(zhì)[9-12]。由海藻酸鈉和果膠組成的水凝膠還具有控制釋放、掩蓋異味、保護(hù)活性分子不受外界環(huán)境條件影響的能力,已被報(bào)道用于制藥、食品和材料等領(lǐng)域包埋藥物[13-14]、生物活性物質(zhì)[15-17]和制備復(fù)合膜[18-20]。

本研究基于果膠與海藻酸鈉在鈣離子體系中具有協(xié)同生成凝膠的原理,利用反向成球技術(shù),通過將含鈣液體加入到海藻酸鈉-果膠(簡寫為SA-P)復(fù)合溶液中制備一種可食性核殼膠囊,主要測定外液和芯液在一定條件下的流變性質(zhì),考察外液(SA-P)的濃度和質(zhì)量比、芯液中黃原膠濃度和乳酸鈣含量對(duì)核殼膠囊的成球性影響及質(zhì)構(gòu)分析,探索在此工藝條件下制得具有最佳成球外觀和質(zhì)構(gòu)特性的核殼膠囊的環(huán)境與條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉、果膠(酯化度20%)和乳酸鈣 武漢佰興生物科技有限公司;黃原膠和殼聚糖 山東阜豐發(fā)酵有限公司;以上均為食品級(jí)原料。

游標(biāo)卡尺 上海量具刃具廠有限公司;強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) 驃馬?上海標(biāo)本模型廠;AR550型流變儀 TA Instrument(美國);TA.XT.Plus質(zhì)地分析儀 Texture Technologies Corp.(美國);恒溫磁力攪拌器 常州澳華儀器有限公司;手持單道移液器(10～1000 μL) 北京大龍儀器;MS New Class型分析天平 瑞士Mettler-Toledo集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 海藻酸鈉-果膠核殼膠囊的制備工藝 制備工藝參考王玉涵等[1]的方法,如圖1所示,以海藻酸鈉和果膠為原料進(jìn)行復(fù)配制備復(fù)合溶液為外液,以加入黃原膠的乳酸鈣溶液為芯液,使用移液槍吸取350 μL芯液在復(fù)合溶液液面上方約5 mm處滴入液面以下,進(jìn)行反應(yīng)制得具有一定機(jī)械強(qiáng)度和直徑大小的核殼膠囊。殼聚糖在核殼膠囊外形成一層能夠降低孔隙度并提供保護(hù)的膜[21],所以將核殼膠囊蒸餾水漂洗后放入0.5%的殼聚糖溶液中固化90 s以改善核殼膠囊的成球外觀。

圖1 海藻酸鈉-果膠核殼膠囊制備工藝流程Fig.1 Process flowchart of sodium alginate-pectin core-shell capsules preparation

1.2.2 成球性觀察 成球性觀察主要從球體外觀、粒徑分析、跌落測試幾個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià)。以肉眼觀察球體外觀,小球表面光滑無突起,不發(fā)生拖尾及粘連現(xiàn)象為標(biāo)準(zhǔn)小球,以10個(gè)小球中標(biāo)準(zhǔn)小球的個(gè)數(shù)為量化指標(biāo)初步評(píng)價(jià)成球效果;以游標(biāo)卡尺測量凝膠小球的粒徑和膜厚,每個(gè)小球取不同的位點(diǎn)測量三次,隨機(jī)選取3個(gè)小球進(jìn)行粒徑和膜厚的測量;使小球從10 cm高度作自由落體運(yùn)動(dòng)跌落光滑瓷磚面板以初步判斷其機(jī)械強(qiáng)度,無破裂者為通過(PASS)跌落測試,破裂者為跌落測試失敗(FAIL)。

1.2.3 海藻酸鈉-果膠外液和含鈣芯液流變性質(zhì)的測定 考察外殼溶液組成,包括海藻酸鈉-果膠質(zhì)量比及復(fù)合溶液濃度對(duì)復(fù)合溶液粘度的影響。在25 ℃條件下采用AR550型流變儀對(duì)以下不同樣品進(jìn)行粘度掃描[22],剪切速率范圍為0.01～100.00 s-1,流變儀探頭型號(hào)為PP35 Ti,平行板直徑為27.83 mm,樣品置于平行板之間,平板間隙設(shè)置為1 mm。取50.00 s-1時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.2.3.1 SA-P質(zhì)量比對(duì)粘度的影響 將適量海藻酸鈉粉末和低酯果膠分別傾入水中,攪拌至充分溶解,配制成濃度分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%的海藻酸鈉溶液以及0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%的低酯果膠溶液。注意應(yīng)先加水并在50 ℃條件下邊攪拌便于溶解,待完全溶解后靜置2 h于4 ℃儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

將0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%海藻酸鈉溶液與低酯果膠溶液按照相同濃度及10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9的質(zhì)量比混合(分別用S10P0、S9P1、S8P2、S7P3、S6P4、S5P5、S4P6、S3P7、S2P8、S1P9、S0P10表示)。在40 ℃水浴中磁力加熱攪拌30 min,得到濃度分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%的S10P0、S9P1、S8P2、S7P3、S6P4、S5P5、S4P6、S3P7、S2P8、S1P9、S0P10溶液。

1.2.3.2 復(fù)合溶液濃度對(duì)粘度的影響 按1.2.3.1同樣的方法配制質(zhì)量百分濃度分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的S7P3溶液。

1.2.3.3 黃原膠濃度對(duì)粘度的影響 按1.2.3.1同樣的方法配制質(zhì)量濃度分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%黃原膠溶液。稱取適量乳酸鈣,用蒸餾水配制成濃度為1.5%的乳酸鈣溶液。將乳酸鈣溶液分別加入不同濃度的黃原膠溶液中制備芯液。

1.2.4 海藻酸鈉-果膠核殼膠囊的質(zhì)構(gòu)檢測 使用TA.TX Plus型質(zhì)構(gòu)儀對(duì)所制得核殼膠囊的質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行測定[23-24],質(zhì)構(gòu)分析主要分為兩部分。第一部分為外殼的機(jī)械強(qiáng)度:“爆漿”珍珠區(qū)別于其他飲料配料的一大特點(diǎn)就在于其的“爆漿”感。對(duì)其外殼施加越大壓力,其爆破時(shí)內(nèi)芯液噴出帶來的沖擊感也更強(qiáng)。爆漿感采用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行衡量,探頭下壓至小球恰好破裂時(shí)所用的壓力為使球殼發(fā)生破裂時(shí)所需要的力的大小,從數(shù)據(jù)來看即探頭壓破小球后出現(xiàn)的最大峰值,單位為g/cm2。首先將樣品放置于測試平臺(tái)上,使用P/0.5圓柱形探頭,測試模式為RETURN TO START,測前速率1.0 mm/s,測試速率2.0 mm/s,測后速率2.0 mm/s,壓縮至90%后回復(fù),觸發(fā)值為5 g。第二部分為外殼的質(zhì)構(gòu)參數(shù):即外殼破裂后,所剩的膠囊殼自身的硬度以及咀嚼性。為了使變量唯一,待測膠囊殼需要將芯液完全擠出并用清水漂洗干凈。外殼質(zhì)構(gòu)采用TPA模式,同樣將樣品放置于測試平臺(tái)上,使用P/0.5圓柱形探頭,測前速率1.0 mm/s,測試速率2.0 mm/s,測后速率2.0 mm/s,壓縮至85%后回復(fù),停留間隔5 s,觸發(fā)值為5 g。每種樣品進(jìn)行六次平行。

1.2.5 SA-P濃度和配比對(duì)成球性及核殼膠囊質(zhì)構(gòu)的影響 制備濃度分別為0.3%、0.6%、0.9%的S10P0、S9P1、S8P2、S7P3、S6P4、S5P5復(fù)合溶液,按1.2.1的工藝制備核殼膠囊,每種膠囊小球制作十個(gè)。為使變量單一,乳酸鈣濃度為1.5%,黃原膠濃度為0.4%。按1.2.2和1.2.4的方法觀察膠囊小球的成球性并測定小球的質(zhì)構(gòu)特性。

1.2.6 芯液中黃原膠含量對(duì)成球性及核殼膠囊質(zhì)構(gòu)的影響 分別配制黃原膠質(zhì)量濃度為0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的芯液,乳酸鈣質(zhì)量濃度為1.5%,SA-P復(fù)合溶液為0.6%的S7P3,按1.2.1的工藝制備核殼膠囊小球。按1.2.2和1.2.4的方法觀察膠囊小球的成球性并測定小球的質(zhì)構(gòu)特性。

1.2.7 芯液中乳酸鈣含量對(duì)成球性及核殼膠囊質(zhì)構(gòu)的影響 分別配制乳酸鈣質(zhì)量濃度為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的芯液,黃原膠濃度為0.4%,SA-P復(fù)合溶液為0.6%的S7P3,按1.2.1的工藝制備核殼膠囊小球。按1.2.2和1.2.4的方法觀察膠囊小球的成球性并測定小球的質(zhì)構(gòu)特性。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源于多次平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示,利用Origin Pro 8軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 海藻酸鈉-果膠復(fù)合溶液的流變性質(zhì)

圖2 海藻酸鈉-果膠質(zhì)量比對(duì)復(fù)合溶液粘度的影響Fig.2 Effect of the weight ratio of sodium alginate-pectin on the viscosity of the complex solution

2.1.1 SA-P質(zhì)量比對(duì)粘度的影響 圖2為剪切速率為50-1時(shí),不同濃度的SA-P復(fù)合溶液粘度隨SA-P質(zhì)量比的變化。由圖2可知,隨著果膠在體系中占比增高,樣品粘度逐漸下降,當(dāng)果膠占比達(dá)50%以上時(shí),溶液粘度小于0.05 Pa·s。在預(yù)實(shí)驗(yàn)實(shí)際成球過程中也發(fā)現(xiàn),果膠占比大于50%時(shí),小球由于芯液在滴入SA-P復(fù)合溶液的時(shí)候直接落入容器底部導(dǎo)致無法成球或者與容器接觸的一面成膜很薄成球效果不佳,說明復(fù)合溶液的粘度對(duì)成球性的影響較大,其粘度應(yīng)不小于0.05 Pa·s。

2.1.2 復(fù)合溶液濃度對(duì)粘度的影響 SA-P復(fù)合溶液的粘度隨著濃度的升高而增大。隨著濃度增加,每單位質(zhì)量溶液中海藻酸鈉和果膠的分子量增多,其分子間距離縮短,從而分子間相互作用力增強(qiáng),復(fù)合溶液粘度也隨之增大。此外發(fā)現(xiàn)濃度0.3%、0.6%和0.9%的復(fù)配溶液在剪切速率達(dá)到20 s-1以上時(shí),復(fù)合溶液粘度趨于穩(wěn)定,因此初步選擇SA-P復(fù)合溶液濃度0.3%、0.6%和0.9%。

圖3 海藻酸鈉-果膠復(fù)合溶液粘度 隨濃度的變化(SA∶P=7∶3)Fig.3 Viscosity of sodium alginate-pectin complex solution at different concentration(SA∶P=7∶3)

2.1.3 黃原膠濃度對(duì)粘度的影響 從圖4可知,隨著黃原膠濃度上升,其粘度也隨之上升。當(dāng)黃原膠濃度為0.1%時(shí)粘度為0.015 Pa·s,其粘度低于復(fù)合溶液的最低粘度要求(0.02 Pa·s),在實(shí)際成球過程中也發(fā)現(xiàn)芯液必須具有一定的粘度才能順利地落入復(fù)合溶液液面以下進(jìn)而成球,加入黃原膠的目的正是為了增加含鈣芯液的持水性和粘度。因此,黃原膠的濃度暫選為0.2%～0.6%。

圖4 芯液粘度隨黃原膠濃度的變化Fig.4 Variation of the viscosity of liquid core with the concentration of xanthan gum

2.2 SA-P復(fù)合溶液組成對(duì)核殼膠囊的形成與質(zhì)構(gòu)的影響

海藻酸鈉與果膠的質(zhì)量比以及復(fù)合溶液濃度對(duì)核殼膠囊的成球性觀察結(jié)果及質(zhì)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出,復(fù)合溶液濃度為0.3%時(shí),不同質(zhì)量比下所成小球的平均粒徑均大于10 mm,但存在部分小球出現(xiàn)拖尾及基礎(chǔ)機(jī)械強(qiáng)度不足(無法通過跌落測試)的現(xiàn)象。

表1 不同濃度和海藻酸鈉-果膠配比條件下溶液成球性及核殼膠囊質(zhì)構(gòu)分析Table 1 Spherical observation and texture analysis of sodium alginate and pectin of different concentrations and ratios

注:-表示未測定(0.9%濃度的復(fù)合膠體形成的核殼膠囊成球效果不佳,故未對(duì)其質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行測定)。

復(fù)合溶液濃度為0.9%時(shí),在實(shí)際成球中觀察到在芯液下落過程中,存在芯液無法完全落入復(fù)合溶液液面以下、所成小球表面凸起以及球膜厚薄不一的現(xiàn)象。這是由于SA-P復(fù)合溶液的粘度大于芯液粘度造成的。在過程中輔以攪拌且各小球間留有一定間距可在一定程度上改善成球形狀。在0.6%的復(fù)合溶液濃度下,各復(fù)配比例的核殼膠囊成球達(dá)標(biāo)率最高(86.7%),小球基本呈圓球狀,表面光滑無拖尾。此外,從成球性和跌落測試的結(jié)果來看,隨著果膠在復(fù)配比例中的增加,所形成的小球的球形度和基礎(chǔ)機(jī)械強(qiáng)度降低。這可能是由于與海藻酸鈉相比,果膠凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械穩(wěn)定性較差[25]。在綜合考慮達(dá)標(biāo)球形數(shù)目和小球的基礎(chǔ)機(jī)械強(qiáng)度,得出在0.6%的復(fù)合溶液濃度下,質(zhì)量比(SA∶P)為9∶1、8∶2、7∶3的核殼膠囊性能最佳。結(jié)果表明果膠的加入使核殼膠囊具有更好的成球性和更優(yōu)的機(jī)械強(qiáng)度。

由表1所示質(zhì)構(gòu)分析可知,復(fù)合溶液濃度為0.3%時(shí),各復(fù)配比例下的機(jī)械強(qiáng)度(最大力值、外殼硬度、咀嚼性)均低于0.6%濃度。這是由于隨著溶膠濃度的增加,復(fù)合溶液中分子數(shù)量也隨之增加,因而其可與二價(jià)鈣離子結(jié)合的位點(diǎn)也增加,從而交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加致密。0.6%濃度條件下,當(dāng)海藻酸鈉質(zhì)量比低于6∶4時(shí),凝膠強(qiáng)度不足,無法通過跌落測試,隨海藻酸鈉質(zhì)量比增加,凝膠強(qiáng)度增加,但當(dāng)海藻酸鈉質(zhì)量比大于7∶3時(shí),凝膠強(qiáng)度又下降。未添加果膠的海藻酸鈉溶液(S10P0)生成的核殼膠囊具有最高的硬度((2481.8±64.8) g),隨著果膠含量的提高,硬度逐漸降低,但是最大力值和咀嚼度均在質(zhì)量比為7∶3時(shí)達(dá)到最大。說明通過膠體復(fù)配,可以有效改善核殼膠囊外殼的質(zhì)構(gòu)特性。由凝膠強(qiáng)度和咀嚼性指標(biāo)分析,可以得出最優(yōu)條件為復(fù)合溶液濃度為0.6%,質(zhì)量比(SA∶P)為7∶3。

2.3 芯液中黃原膠含量對(duì)成球性及核殼膠囊質(zhì)構(gòu)的影響

如表2所示,隨著芯液中黃原膠濃度的增加,標(biāo)準(zhǔn)球數(shù)先增加后減少,黃原膠濃度為0.4%時(shí)標(biāo)準(zhǔn)小球數(shù)最多,且成球外觀最好,表面圓潤光滑,無突起或凹陷。這是因?yàn)辄S原膠濃度為0.4%時(shí),芯液能夠與復(fù)合溶液形成合適的相對(duì)摩擦力懸浮在溶膠中并開始反應(yīng)形成核殼結(jié)構(gòu)的凝膠小球。芯液中黃原膠濃度變化對(duì)核殼膠囊的粒徑影響不大,而膜厚度隨著黃原膠濃度上升而減小,這可能是由于黃原膠在水溶液中的分子結(jié)構(gòu)對(duì)溶液中鈣離子向體系外表面釋放產(chǎn)生影響。但黃原膠濃度為0.2%和0.3%時(shí),核殼膠囊達(dá)標(biāo)率非常低,外形多呈水滴狀或出現(xiàn)拖尾,這是由于鈣離子釋放過快,芯液還沒順利落入復(fù)合溶液并在表面張力作用下形成球體就開始與海藻酸鈉及果膠反應(yīng),形成凝膠。可見成球理想情況是,黃原膠對(duì)芯液中的鈣離子具有一定的保有性,在芯液順利落入復(fù)合溶液并形成圓球后再開始反應(yīng)。最大力值和硬度隨著芯液中黃原膠濃度上升而先下降后上升。隨著黃原膠濃度上升,芯液流動(dòng)性降低,黃原膠分子持鈣離子溶液的能力上升,從而鈣離子釋放減慢,導(dǎo)致膜強(qiáng)度不足。最大力值和硬度在黃原膠濃度為0.6%時(shí)上升,推測是由于芯液中的黃原膠濃度過高,本身流動(dòng)性也不強(qiáng),因而為核殼膠囊整體機(jī)械強(qiáng)度做出了一定的貢獻(xiàn)。咀嚼性是衡量以海藻酸鈉和果膠為原料等復(fù)合食品口感的重要質(zhì)構(gòu)特性指標(biāo)。黃原膠濃度為0.2%～0.4%時(shí)具有較高的咀嚼性,數(shù)值均在1000 g以上。綜合小球外觀和質(zhì)構(gòu)特性,芯液中優(yōu)選黃原膠濃度為0.4%。

表2 不同黃原膠濃度對(duì)核殼膠囊的成球性影響及質(zhì)構(gòu)分析Table 2 Spherical effect and texture analysis of core-shell capsules with xanthan gum of different concentrations

表3 不同乳酸鈣濃度對(duì)核殼膠囊的成球性影響及質(zhì)構(gòu)分析Table 3 Spherical effect and texture analysis of core-shell capsules prepared under calcium lactate of different concentrations

2.4 乳酸鈣濃度的影響

由表3可知,乳酸鈣濃度在0.5%～1.5%時(shí)其達(dá)標(biāo)小球個(gè)數(shù)都為10,成球效果俱佳,當(dāng)乳酸鈣濃度高于1.5%時(shí),小球達(dá)標(biāo)率降低,大部分小球容易發(fā)生拖尾呈水滴狀,這也是由于鈣離子濃度過高導(dǎo)致芯液在下落過程中便開始反應(yīng)成膜。圖5中從左至右分別為芯液中乳酸鈣濃度從低至高制得的核殼膠囊。可以看出,乳酸鈣濃度為0.5%時(shí)小球外殼明顯強(qiáng)度不足,且未通過小球跌落實(shí)驗(yàn),無法支撐其成為圓球狀,這是由于鈣離子濃度太低與水溶膠形成的凝膠外殼較薄并且凝膠強(qiáng)度較弱(241.5 g·cm-2)。乳酸鈣濃度在1.0%～2.0%區(qū)間時(shí)小球形態(tài)挺立,成球效果較好,且反應(yīng)過程中相互間不易發(fā)生粘連。平均粒徑方面,除了乳酸鈣濃度為0.5%的核殼膠囊樣品由于外殼強(qiáng)度不足導(dǎo)致其平攤在表面上,導(dǎo)致所測得的粒徑較大,其余核殼膠囊樣品的粒徑均隨著乳酸鈣濃度上升而增大。在外殼硬度方面,隨著乳酸鈣濃度上升,外殼硬度也隨之上升,說明乳酸鈣濃度上升能夠明顯增加外殼機(jī)械強(qiáng)度。使外殼破裂所需的最大力值也隨著芯液中乳酸鈣濃度增大而上升,濃度為1.5%～2.5%的最大力值相近。從咀嚼性來看,乳酸鈣濃度在1.5%～2.5%時(shí)的核殼膠囊咀嚼性較優(yōu)且相近。綜合成球效果和質(zhì)構(gòu)分析可得最優(yōu)乳酸鈣濃度為1.5%。

圖5 芯液中不同乳酸鈣濃度所成核殼膠囊側(cè)視圖對(duì)比Fig.5 Side view of hydrogel beads prepared under different calcium lactate concentrations in the core solution

3 結(jié)論

海藻酸鈉與果膠在含鈣體系下具有良好的凝膠生成協(xié)同性,并且隨著復(fù)合溶液濃度上升,粘度下降;在相同濃度及剪切速率下,隨著果膠在復(fù)配體系中所占的比例上升,復(fù)配溶液的粘度逐漸下降;濃度為0.6%,復(fù)配比例為S7P3的SA-P復(fù)合溶液制備而得的核殼膠囊具有良好成球性和質(zhì)構(gòu)特性;芯液中黃原膠濃度最佳為0.4%,乳酸鈣濃度為1.5%。通過本研究制備的核殼膠囊具有良好的爆漿效果和咀嚼口感,能夠作為爆漿珍珠即食或者奶茶和冰激凌等食品中的配料,并且可以在含鈣芯液中添加不同的風(fēng)味物質(zhì)從而豐富核殼膠囊的口味,為爆漿珍珠的工藝制備奠定一定的基礎(chǔ)。