鎳基高溫合金中的拓撲密堆相的析出與防治

張詩吟

摘? 要：隨著各國對航空發(fā)動機推重比的要求日益提升，為滿足高推重比的需求發(fā)動機渦輪進口溫度持續(xù)增加，相應的，發(fā)動機所用熱端材料的高溫力學性能也需滿足更高的標準。在650～1 000℃范圍內具有良好的高溫力學性能的鎳基高溫合金，在發(fā)動機材料中約占40%，足見鎳基高溫合金在航空航天領域中的特殊地位。縱觀鎳基高溫合金的發(fā)展史，良好的高溫蠕變性能一直是研究者們追求的目標。航空發(fā)動機在服役過程中的高溫蠕變會導致高溫零部件產(chǎn)生過大的塑性變形，特別是當進一步提升渦輪進氣口溫度時，合金的蠕變性能無法滿足嚴苛服役環(huán)境的矛盾將更加突出。例如，在高溫環(huán)境下，溫度只增加15℃，零件的蠕變壽命就會縮短一半。因此，為不斷提升鎳基高溫合金的高溫性能，向合金中添加難熔元素（如Re、Cr、Mo、Ta和W等），特別是添加Re元素時，鎳基高溫合金的蠕變性能大幅提升。但是，大量難熔元素加入鎳基高溫合金后，合金在服役過程中會大量析出拓撲密堆相，反而會危害合金的蠕變性能。長久以來，抑制拓撲密堆相的形成都是提升鎳基高溫合金蠕變性能的重要研究方向。

關鍵詞：鎳基高溫合金? 拓撲密堆相? 蠕變性能? 析出

中圖分類號：TG132.3 ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2020）07（c）-0100-04

Abstract： With the increasing requirements for aero-engine thrust-to-weight ratios in various countries， the turbine inlet temperature of engines continues to increase in order to meet the demand for high thrust-to-weight ratios. Accordingly， the high-temperature mechanical properties of hot-end materials used in engines also need to meet higher standards. Nickel-based superalloys with good high-temperature mechanical properties in the range of 650-1 000℃ account for about 40% of engine materials， which shows the special status of nickel-based superalloys in the aerospace field. Throughout the development history of nickel-based superalloys， good high-temperature creep properties have been the goal pursued by researchers. The high temperature creep of the aero engine during service will cause excessive plastic deformation of high temperature parts， especially when the temperature of the turbine inlet is further increased， the contradiction of the alloy's creep performance cannot meet the harsh service environment will be more prominent . For example， in a high-temperature environment， if the temperature is increased by only 15°C， the creep life of the part will be shortened by half. Therefore， in order to continuously improve the high-temperature performance of nickel-based superalloys， the addition of refractory elements （such as Re， Cr， Mo， Ta and W， etc.） to the alloy， especially when adding the Re element， the creep performance of the nickel-based superalloy is greatly increased. However， when a large number of refractory elements are added to the nickel-based superalloy， a large number of topologically close-packed phases will precipitate out during the service of the alloy， which will harm the creep performance of the alloy. For a long time， the suppression of the formation of topological close-packed phases has been an important research direction to improve the creep properties of nickel-based superalloys.

Key Words： Nickel-based superalloy;Topological close-packed phase;Creep properties;Precipitation

拓撲密堆相是由大小不同的原子適當配合，得到全部或主要是四面體間隙的復雜結構。拓撲密堆相的空間利用率和配位數(shù)很高并具有拓撲學的特點，故稱之為拓撲密堆相。早在20世紀50年代末，就已研究了拓撲密堆相的晶體結構，并著重對組成拓撲密堆相的基本結構單元—配位多面體做出許多研究。

拓撲密堆相普遍存在于服役狀態(tài)下的鎳基、鈷基、鐵基以及奧氏體不銹鋼中。高溫合金中析出的?、μ、P、R和Laves相等都屬于拓撲密堆相。拓撲密堆相的危害性早在20世紀40年代就已被注意到。當時的人們發(fā)現(xiàn)，硬而脆的拓撲密堆相會嚴重危害奧氏體不銹鋼的性能。

1? 鎳基高溫合金中的拓撲密堆相

常見的致密結構如面心立方和密排六方結由半徑相同的原子堆垛而成的，它們的配位數(shù)可達12，致密度為0.74。而本文所述的拓撲密堆相，是采用兩種或兩種以上不同半徑的原子堆垛排列而得到的。因此，拓撲密堆相往往含有更高的配位數(shù)（14-16）和更大的致密度（>0.74）。

在鎳基高溫合金中，常見的拓撲密堆相主要是以下三種：μ相、?相和P相。這三種拓撲密堆相的單胞均由幾十個原子組成，晶體結構十分復雜，具體的晶格結構信息如表1所示。

1.1 μ相

起初，μ相被發(fā)現(xiàn)于Fe-Mo合金體系中，μ相的典型分子式可記作A7B6，其中A表示的是像Co、Fe等半徑較小的過渡族元素，而B則是類似Mo、W等屬于V族、VI族的原子半徑較大元素。

μ相的晶體結構復雜，屬于菱形三方型，空間群為Rm，每個單胞中含有13個原子。圖2（a）為μ相沿著[110]帶軸的原子結構模型[1]，如圖1所示μ相是層狀結構，按照主層原子層（Z=0，Z=1/2）和次層原子層（Z=1/4，Z=3/4）的順序依次交疊進行堆垛排列的。

在鎳基高溫合金中，μ相的主要形成元素往往含有Ni、Co、W和Mo等重金屬，常見的μ相分子式

可記作Co7W6、Co7Mo6、Fe7W6等。

1.2 ?相

有關?相結構的研究最初是在Fe-Cr系合金中，后續(xù)更多研究表明，除Fe-Cr系合金外，過渡族金屬組成的合金體系中也會存在?相。?相的晶體結構為體心四方型，每個單胞中含有30個原子，空間群為P42/mnm。典型?相的原子結構如圖2所示[1]。圖3（a）為沿著[001]帶軸的?相的原子結構，可以看到，?相是按照主層原子層（Z=0，Z=1/2）和次層原子層（Z=1/4，Z=3/4）依次交替的順序而堆垛排列得。

在本文重點講述的鎳基高溫合金中，σ相的成分通常表示為（Cr，Mo）x（Ni，Co）y，其中x和y變化范圍為1～7。

1.3 P相

Ni-Cr-Mo體系的合金中最先發(fā)現(xiàn)了P相的存在，P相的結構具有簡單正交的晶體結構，成分接近Ni40Cr18Mo42，且每個單胞含有56個原子，空間群為P6nm。同時，相比與只含有六角反棱錐的?相以及僅含有五角反棱錐的μ相，P相的主層原子排列將更加復雜。

如圖3（a）為P相沿著[001]帶軸的晶體結構[1]，可見P相是按照主層原子層（Z=1/4，Z=3/4）和次層原子層（Z=0，Z=1/2）互相交替的順序堆垛垛排列的。

2? 難溶元素對拓撲密堆相析出的影響

與一代鎳基高溫合金相比，二代鎳基高溫合金中加入了3wt.%的Re元素，大量文獻數(shù)據(jù)表明Re元素的加入使第二代合金的性能顯著提高。通常，Re元素提高鎳基合金高溫性能的原因可概括如下：鎳基高溫合金中加入Re后可起到固溶強化的作用、Re元素可強化γ相、以及Re元素可強化γ/γ兩相界面。

王博等人[2]在研究第三代鎳基高溫合金時發(fā)現(xiàn)，無論是低W或是高W合金，Re含量的增加都會使得拓撲密堆相的面積分數(shù)急劇增加，結果如圖4所示。他的實驗結果表明，對于同種合金，Re元素的含量每增加1%，拓撲密堆相的面積分數(shù)增加約4%。

實際上，除了Re元素外，拓撲密堆相的主要組成元素中還富集了如Mo、W、B等難溶元素。高強[3]等人在對含有20%難熔元素的DD5合金進行1000℃/1000h長期時效后，如圖5所示的DD5合金中析出了大量針狀的拓撲密堆相。

Mo元素是拓撲密堆相形成的主要元素之一。通常，過量添加Mo元素會促使鎳基高溫合金在長時間的熱暴露和蠕變過程中析出拓撲密堆相。對合金USTB-F7的組織穩(wěn)定性的研究中發(fā)現(xiàn)，原始無Mo合金在經(jīng)過1 100℃/200h的熱暴露后，并沒有析出拓撲密堆相，且熱暴露后的γ相和γ相結構依舊完整。但是，當加入1.5wt.%的Mo，經(jīng)過相同的熱暴露后，合金中析出了大量的拓撲密堆相，同時γ相筏排化嚴重。

Mo元素促進?相析出的能力是同等條件下Cr元素的1.5～2倍。程印[4]等人在對一種第四代鎳基高溫合金的研究中發(fā)現(xiàn)添加少量Mo元素會減小界面位錯網(wǎng)絡間距，提高界面位錯網(wǎng)的穩(wěn)定性。

鎳基高溫合金中少量添加W元素可降低基體層錯能，明顯改善高溫合金的蠕變性能，但是過多的W元素也會促進μ相的形成。王博等人[2]發(fā)現(xiàn)，高W合金在長時間熱暴露后會析出亮白色棒狀、塊狀和長針狀的拓撲密堆相。定量化后的結果如圖7所示，在4Re和5Re合金中，隨著W含量由6%增至8%，拓撲密堆相的面積分數(shù)均會增加。

3? 拓撲密堆相的防治

在先進的第二代和第三代高溫合金中，幾乎都加入了Re元素對合金進行固溶強化，3%的Re和6%的Re可分別作為第二代與第三代鎳基高溫合金的主要特征。然而，如前文所述，過量添加Re元素會促使拓撲密堆相的析出，從而大幅降低高溫合金的蠕變性能以及縮短合金葉片的使用壽命。Ru是第四代鎳基高溫合金的特征元素。近年來，以Ru元素為特征的第四代鎳基高溫合金因可抑制拓撲密堆相的析出，提高合金的蠕變性能已成為國內外研究的熱點。

研究表明，在合金中添加Ru元素再進行1100℃熱暴露后析出的拓撲密堆相明顯減少。但是，Ru元素的添加并沒有改變合金中析出拓撲密堆相的類型，經(jīng)過相同熱暴露條件后0wt.%Ru和3wt.%Ru合金析出的拓撲密堆相種類均為μ相。Ru對拓撲密堆相的抑制作用可總結為以下幾個方面：

A.推遲拓撲密堆相形核

B.降低拓撲密堆相形核密度

C.降低拓撲密堆相體積分數(shù)

D.對拓撲密堆相成分無明顯影響

E.改變合金元素分配行為

F.降低γ相體積分數(shù)

G.影響基體和拓撲密堆相的錯配度和表面能

H.提高難熔元素在γ相中的溶解度

4? 結語

因鎳基高溫合金在航空航天領域具有重要意義，所以防治拓撲密堆相更顯得尤為重要。近年來，Ru元素作為一種可有效抑制拓撲密堆相形成的重要元素而備受關注。本文重點介紹了鎳基高溫合金中的幾種常見拓撲密堆相，并分析了難熔元素對拓撲密堆相析出的影響，最后總結了Ru元素作為一種拓撲密堆相的有效抑制元素的研究進展，以期為鎳基高溫合金的成分設計提供參考。

參考文獻

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