膜極距電解槽加酸過程控制研究

張戰(zhàn)衛(wèi)

(河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467242)

河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司(以下簡稱“神馬氯堿”)2期20萬t/a燒堿生產(chǎn)裝置于2009年投產(chǎn)。采用ZMBCH-2.7高電流密度自然循環(huán)電解槽(共8臺(tái)，每臺(tái)172個(gè)單元槽),隨后逐臺(tái)進(jìn)行膜極距改造。神馬氯堿離子膜電解裝置采用DCS自動(dòng)控制，通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸自控閥與自力式純水調(diào)節(jié)閥形成串級(jí)控制配置17%鹽酸，同入槽精鹽水一起連續(xù)不斷地送入電解槽陽極。

1 電解槽加酸的原理

在離子膜制堿工藝中，具有選擇性滲透的陽離子交換膜安裝在陽極和陰極之間。將經(jīng)過二次精制的飽和鹽水加入電解槽的陽極室，在直流電作用下，氯化鈉被電離成Na+和Cl-，溶液里的Cl-在陽極放電生成Cl2，從溶液中逸出，消耗部分NaCl的飽和鹽水則成為淡鹽水流出電解槽，而Na+則透過膜移向陰極；同時(shí)，向電解槽陰極室加入純水，水被電解生成氫氣和OH-，H2從溶液中逸出，而OH-則和從陽極來的Na+結(jié)合成NaOH。在實(shí)際生產(chǎn)中，OH-通過膜的傳遞數(shù)不是絕對(duì)為零，還有1-η的OH-從陰極室反遷移到陽極室，從而增加了陽極副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率下降[1]。

電解槽中進(jìn)行的反應(yīng)如下。

(1)總反應(yīng)方程式：

(2)陽極室中主反應(yīng)：

(3)陰極室中主反應(yīng)：

陽極副反應(yīng)：

為了中和從陰極室反滲透到陽極室的OH-，需要在陽極室加入適量的17%鹽酸，從而減少陽極副反應(yīng)，提高陽極電流效率。

2 電解槽加酸的影響

神馬氯堿使用的離子膜是全氟羧酸和全氟磺酸復(fù)合型離子交換膜，在有—COONa存在時(shí)具有優(yōu)良性能。

如果加酸量過大，陽極液中的H+進(jìn)入膜中與交換基結(jié)合，使羧酸基變成—COOH型，導(dǎo)致離子膜質(zhì)子化而喪失交換能力，因此必須使陽極液酸度低于一定值(進(jìn)口酸度小于0.15 mol/L、出口酸度小于0.005 mol/L)。加酸過量還會(huì)導(dǎo)致陽極犧牲電極的腐蝕和鈍化,陽極過電位升高，槽電壓上升。

在陽極的放電反應(yīng)中，Cl-和OH-是互相競爭的，它們放電后分別產(chǎn)生Cl2和O2。如果陽極液不加酸或加酸量過小，OH-濃度增高，增加了OH-放電的機(jī)會(huì)，氯中氧含量就會(huì)增加，既降低Cl2純度，同時(shí)產(chǎn)生的O2還會(huì)使陽極涂層鈍化，影響涂層壽命，導(dǎo)致槽電壓上升[2]。另外，陽極液不加酸或加酸量過小，離子膜表面鐵的附著隨著運(yùn)行時(shí)間的推移會(huì)逐漸增加而導(dǎo)致槽電壓上升；同時(shí)，陽極液不加酸或加酸量過小，陽極室的Cl2與陰極室反滲透的OH-生成的NaClO對(duì)墊片具有極強(qiáng)的腐蝕性，特別是電解槽的下部極易生成NaClO。墊片受到腐蝕后，陽極密封面會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致單元槽下部泄漏[3]。

3 電解槽加酸運(yùn)行數(shù)據(jù)及分析

神馬氯堿第2期20萬t/a B#電解槽于2015年4月完成膜極距改造投運(yùn)。2019年5月31日，更換了陰陽極網(wǎng)、陰極彈性網(wǎng)及面網(wǎng)后，安裝開車送電。裝置采用旭化成F6801離子膜。其改造前后電解槽加酸運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

表1 20萬t/a B槽運(yùn)行時(shí)間與電解槽加酸數(shù)據(jù)表Table 1 Data of acid feeding to eletrolyzers B in 200 kt/a unit at different operation time

從表1數(shù)據(jù)可以看出：離子膜運(yùn)行時(shí)間越長，相同電流下加酸量就越多；在電解槽實(shí)際運(yùn)行中，新膜剛投入使用后1個(gè)月內(nèi)不需要加酸，神馬氯堿一般在新膜運(yùn)行第2個(gè)月開始加酸，加酸量控制在40 L/h，隨著運(yùn)行時(shí)間的推移，根據(jù)電解槽進(jìn)出口酸度逐漸調(diào)整加酸量。

4 電解槽加酸的過程控制

神馬氯堿離子膜電解裝置采用DCS自動(dòng)控制，來自鹽酸分配臺(tái)的31%鹽酸由自控閥FCV-425控制，并與自力式純水調(diào)節(jié)閥FCV-426形成串級(jí)控制配置17%鹽酸(配置比例一般為1.2∶1)，再通過單槽加酸自控閥FCV-211向單槽入槽鹽水總管中加入鹽酸(加酸管交口要有帶斜口的插入管，斜口方向必須與鹽水流向一致)。單槽加酸自控閥FCV-211與單臺(tái)電解槽運(yùn)行電流形成串級(jí)控制，確保電解槽加酸適量。

為了避免電解槽加酸過量對(duì)電解槽和離子膜造成損害，神馬氯堿在聯(lián)鎖裝置中設(shè)置加酸聯(lián)鎖。

(1)當(dāng)電解槽跳停時(shí)單槽加酸自控閥FCV-211會(huì)自動(dòng)關(guān)閉。

(2) 當(dāng)電解槽電流≤4 kA時(shí)，單槽加酸自控閥FCV-211會(huì)自動(dòng)關(guān)閉。

在電流密度很低或者電解槽開、停車時(shí)，透過離子交換膜OH-的量非常小，必須嚴(yán)格控制鹽酸加入量。神馬氯堿在電流低于7 kA時(shí)，手動(dòng)停電解槽加酸；在準(zhǔn)備停車計(jì)劃降電流時(shí)，先手動(dòng)關(guān)閉電解槽加酸閥；在電解槽開車電流穩(wěn)定后開始加酸，并在加酸1 h后分析電解槽進(jìn)出口陽極液的酸度，再根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整加酸量(向電解槽加入鹽酸需緩慢加入，因?yàn)槁葰庠陉枠O室的溶解度受酸度的影響較大，加入量過大或過快會(huì)造成氯氣壓力波動(dòng)大，甚至造成系統(tǒng)氯氫壓差波動(dòng)導(dǎo)致聯(lián)鎖停車)。

5 結(jié)語

通過對(duì)電解槽加酸原理及影響的分析，闡明了加酸對(duì)電解槽長周期穩(wěn)定運(yùn)行的重要意義，并在此基礎(chǔ)上結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況總結(jié)了電解槽加酸的主要過程控制方法。在日常操作中一定要嚴(yán)格做好單槽加酸的控制與分析，及時(shí)調(diào)整加酸量，保證電解槽高效穩(wěn)定運(yùn)行。